分析化学知识点细化归纳总结张纸

1、其次章 1基本概念及术语 精确度 ：分析结果与真实值接近的程度,其大小可用误差表示； 精密度 ：平行测量的各测量值之间相互接近的程度, 其大小可用 偏差表示； 系统误差 ：是由某种确定的缘由所引起的误差, 一般有固定的方 向（正负）和大小,重复测定时重复显现；包括方法误差,仪器或试 剂误差及操作误差三种； 偶然误差 ：是由某些偶然因素所引起的误差, 其大小和正负均不 固定； 有效数字 ：是指在分析工作中实际上能测量到的数字； 通常包括 全部精确值和最末一位欠准值（有1 个单位的误差）； t 分布 ：指少量测量数据平均值的概率误差分布；可接受 t 分布 对有限测量数据进行统计处理； 置信水平与显

2、著性水平 ： 指在某一 t 值时,测定值 x 落在 tS 范畴内的概率, 称为置信水平 （也称置信度或置信概率） ,用 P 表示； 测定值 x 落在 tS 范畴之外的概率（ 1 P）,称为显著性水平, 用 表示； 置信区间与置信限 ：系指在确定的置信水平常, 以测定结果 x 为 中心,包括总体平均值 在内的可信范畴, 即 xu ,式中 u 为置信限；分为双侧置信区间与单侧置信区间； 显著性检验 ：用于判定某一分析方法或操作过程中是否存在较大 第 1 页,共 76 页的系统误差和偶然误差的检验；包括 2重点和难点 t 检验和 F 检验； （1）精确度与精密度的概念及相互关系 精确度与精密度具有不

3、 同的概念,当有真值（或标准值）作比较时,它们从不同侧面反映了 分析结果的牢靠性； 精确度表示测量结果的正确性, 精密度表示测量 结果的重复性或重现性； 虽然精密度是保证精确度的先决条件, 但高 的精密度不愿定能保证高的精确度, 由于可能存在系统误差； 只有在 排除或校正了系统误差的前提下,精密度高的分析结果才是可取的, 由于它最接近于真值（或标准值）,在这种情形下,用于衡量精密度 的偏差也反映了测量结果的精确程度； （2）系统误差与偶然误差的性质, 来源,减免方法及相互关系 系 统误差分为方法误差, 仪器或试剂误差及操作误差； 系统误差是由某 些确定缘由造成的,有固定的方向和大小,重复测定时

4、重复显现,可 通过与经典方法进行比较,校准仪器,作对比试验,空白试验及回收 试验等方法, 检查及减免系统误差； 偶然误差是由某些偶然因素引起 的,其方向和大小都不固定,因此,不能用加校正值的方法减免；但 偶然误差的显现听从统计规律,因此,适当地增加平行测定次数,取 平均值表示测定结果,可以减小偶然误差；二者的关系是,在排除系 统误差的前提下,平行测定次数越多,偶然误差就越小,其平均值越 接近于真值（或标准值）； （ 3）有效数字保留, 修约及运算规章 保留有效数字位数的原就 是,只答应在末位保留一位可疑数； 有效数字位数反映了测量的精确 第 2 页,共 76 页程度,绝不能任凭增加或削减；在运

5、算一组精确度不等（有效数字位 数不等） 的数据前, 应接受“四舍六入五留双”的规章将余外数字进 行修约, 再依据误差传递规律进行有效数字的运算； 几个数据相加减 时,和或差有效数字保留的位数,应以小数点后位数最少（确定误差 最大）的数据为依据；几个数据相乘除时,积或商有效数字保留的位 数,应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准,即在运算 过程中不应转变测量的精确度； （4）有限测量数据的统计处理与 t 分布 通常分析无法得到总体 平均值 和总体标准差 ,仅能由有限测量数据的样本平均值 和样 本标准差 S 来估量测量数据的分散程度, 即需要对有限测量数据进行 统计处理,再用统计量去推断总

6、体；由于 和 S 均为随机变量,因此 这种估量必定会引进误差； 特殊是当测量次数较少时, 引入的误差更 大,为了补偿这种误差,可接受 t 分布（即少量数据平均值的概率误 差分布）对有限测量数据进行统计处理； （ 5）置信水平与置信区间的关系 置信水平越低, 置信区间就越 窄,置信水平越高,置信区间就越宽,即提高置信水平需要扩大置信 区间；置信水平定得过高, 判定失误的可能性虽然很小,却往往因置 信区间过宽而降低了估量精度, 有用价值不大；在相同的置信水平下, 适当增加测定次数 n,可使置信区间显著缩小,从而提高分析测定的 精确度； （ 6）显著性检验及留意问题 t 检验用于判定某一分析方法或操

7、 作过程中是否存在较大的系统误差, 为精确度检验, 包括样本均值与 第 3 页,共 76 页真值（或标准值）间的 t 检验和两个样本均值间的 t 检验； F 检验是 通过比较两组数据的方差 S2,用于判定两组数据间是否存在较大的 偶然误差,为精密度检验； 两组数据的显著性检验次序是,先由 F 检 验确认两组数据的精密度无显著性差别后, 再进行两组数据的均值是 否存在系统误差的 t 检验,由于只有当两组数据的精密度或偶然误差 接近时, 进行精确度或系统误差的检验才有意义, 否就会得出错误判 断； 需要留意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异 时,用双侧检验；如检验某分析结果是否明显高于（

8、或低于）某值, 就用单侧检验；由于 t 与 F 等的临界值随 的不同而不同,因此 置信水平 P 或显著性水平 的选择必需适当,否就可能将存在显著 性差异的两个分析结果判为无显著性差异,或者相反； （ 7）可疑数据取舍 在一组平行测量值中经常显现某一,两个测 量值比其余值明显地偏高或偏低, 即为可疑数据； 第一应判定此可疑 数据是由过失误差引起的, 仍是偶然误差波动性的极度表现？如为前 者就应当舍弃, 而后者需用 Q 检验或 G 检验等统计检验方法, 确定 该 可疑值与其它数据是否来源于同一总体,以准备取舍； （8）数据统计处理的基本步骤 进行数据统计处理的基本步骤是, 第一进行可疑数据的取舍（

9、 Q 检验或 G 检验）,而后进行精密度检 验 （ F 检验）,最终进行精确度检验（ t 检验）； （ 9）相关与回来分析 相关分析就是考察 x 与 y 两个变量间的相 关性,相关系数 r 越接近于 1,二者的相关性越好,试验误差越小, 第 4 页,共 76 页测量的精确度越高； 回来分析就是要找出 x 与 y 两个变量间的函数关 系,如 x 与 y 之间呈线性函数关系,即可简化为线性回来； 3基本运算 （ 1）确定误差 ： x- （ 2） 相对误差 ：相对误差 / 100% 或 相对误差 /x 100% （ 3）确定偏差 ： d = x i （ 4）平均偏差 ： （ 5）相对平均偏差 ： （

10、 6）标准偏差 ： 或 （ 7）相对标准偏差 ： （ 8）样本均值与标准值比较的 t 检验 ： （ 9）两组数据均值比较的 t 检验 ： （ 10） 两组数据方差比较的 F 检验 ： （ 11） 可疑数据取舍的 Q 检 验 ： （ 12） 可疑数据取舍的 G 检 验 ： （S1S2） 第三章 一,主要内容 1基本概念 化学计量点 ：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所 表示的计量关系的一点； 滴定终点 ：滴定终止（指示剂转变颜色）的一点； 滴定误差 ：滴定终点与化学计量点不完全一样所造成的相对误 差；可用林邦误差公式运算； 滴定曲线 ：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定 剂

11、体积而变化的曲线； 滴定突跃和突跃范畴 ：在化学计量点前后 0.1%,溶液浓度及其 相关参数发生的急剧变化为滴定突跃；突跃所在的范畴称为突跃范 围； 指示剂 ：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的 试剂；一般有两种不同颜色的存在型体； 指示剂的理论变色点 ：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等 时,即In=XIn 时,溶液呈两型体的中间过渡颜色,这点为理论变 色点； 指示剂的变色范畴 ：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时 溶液参数变化的范畴； 标准溶液 ：浓度精确已知的试剂溶液；常用作滴定剂； 基准物质 ：可用于直接配制或标定标准溶液的物质； 第 6 页,共 76 页2基本理论

12、 （ 1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平稳浓度在溶质总 浓度中的分数称为分布系数 i ； -n-1 弱酸 HnA 有 n+1 种可能的存在型体,即 HnA, Hn-1A HA 和 A n ； 各 型 体 的 分 布 系 数 的 计 算 ： 分 母 为 + n + n-1 + H +H Ka1+ +H K a1Ka2+ +Kan-1+Ka1Ka2+ +Kan,而分子依 次为其中相应的各项； 能形成 n级协作物 MLn的金属离子在配位平稳体系中也有 n+1 种 可 能 的 存 在 型 体 ； 各 型 体 的 分 布 系 数 计 算 ： 分 母 为 1+1L+ 2 2L + +nL n,分子依

13、次为其中相应的各项； （ 2）化学平稳处理方法： 质量平稳： 平稳状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型 体的平稳浓度之和； 留意：在质量平稳式中, 各种型体平稳浓度前的系数等于 1 摩尔 该型体中含有该组分的摩尔数； 电荷平稳： 溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质 点所带负电荷的总数； 留意 : 在电荷平稳方程中,离子平稳浓度前的系数等于它所带电 荷数的确定值；中性分子不包括在电荷平稳方程中； 质子平稳： 酸碱反应达平稳时, 酸失去的质子数与碱得到的质 子数相等； 写质子条件式的要点是： 第 7 页,共 76 页a从酸碱平稳体系中选取质子参考水准（又称零水准）,它们 是溶液中大量

14、存在并参加质子转移反应的物质； b依据质子参考水准判定得失质子的产物及其得失的质子数, 绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）； c依据得,失质子数相等的原就写出质子条件式；质子条件式 中应不包括质子参考水准, 也不含有与质子转移无关的组分； 由于水 溶液中的水也参加质子转移,所以水是一个组分； 留意：在质子条件式中, 得失质子产物平稳浓度前的系数等于其 得,失质子数；仍可接受质量平稳和电荷平稳导出质子条件式； 3基本运算 （ 1）滴定分析的化学计量关系： tT + bB = cC + dD, nT/nB=t/b （ 2）标准溶液配制： cT = mT/ VT MT （ 3）标准溶液的标

15、定： （两种溶液） （ B 为固体基准物质） （ 4）被测物质质量： （ 5）有关滴定度运算： TT/B mB/VT （与物质量浓度的关系） （ 6）林邦误差公式： pX 为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数,pH 或 如 pM； pX 为终点 pXep与计量 pXsp之差即 pX pXep pXsp； 点 第 8 页,共 76 页Kt 为滴定反应平稳常数即滴定常数； c 与计量点时滴定产物的总浓度 csp有关； 二,重点和难点 （一）滴定分析 本章介绍了各种滴定分析过程和概念, 滴定曲线和指示剂的一般 性质；在学习滴定分析各论之前,本章能起到提纲挈领的作用；在学 习各论之后, 它又是各章的

16、总结； 有关问题有待在其后各章的学习中 加深懂得； 滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标,溶 液中组分的浓度或其有关某种参数（如 pH,电极电位等）为纵坐标 绘制的曲线；滴定曲线一般可以分为三段,其中在化学计量点前后 0.1%（滴定分析答应误差）范畴内,溶液浓度或性质参数（如酸碱 滴定中的 pH）的突然转变称为滴定突跃,突跃所在的范畴称为突跃 范畴；一般滴定反应的平稳常数越大,即反应越完全,滴定突跃就越 大,滴定越精确； 虽然大部分滴定（酸碱滴定,沉淀滴定,配位滴定）曲线的纵坐 标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数,但为了把氧 化仍原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）

17、包括在内,因而选用某种 “参数”为纵坐标； 仍应当指出, 本章描述的只是滴定曲线的一种形 式,即随着标准溶液的加入,“参数”（如 pH）上升；实际仍有与 此相反的滴定曲线,如以酸标准溶液滴定碱时,随着酸的加入,溶液 的 pH 值降 低； 第 9 页,共 76 页（二）滴定分析运算 滴定分析运算是本章的重点, 本章学习的运算公式, 可用于各种 滴定分析法； 1滴定分析运算的一般步骤 正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式； 找出被滴定组 分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）；依据运算关系和有 关公式进行正确运算； 2滴定分析运算应留意的问题 （ 1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴

18、定分析计 算的基础；对于比较简洁的一步反应,由反应式即可看出计量关系； 对于步骤比较多的滴定分析,如返滴定,置换滴定和间接滴定,就需 逐步分析各反应物间的计量关系, 然后确定待分析组分与标准溶液间 的计量关系； （ 2）各物理量的单位（量纲）：一般,质量 m 的单位g,摩 L,但在 为 尔质量 M 的单位为 g/mol ,n 的单位为 mol,体积 V 的单位 为 滴定分析中常以 ml 为单位,因此运算时需将 ml 转换成以 L 为单位, 或将 g 转换成以 mg 为单 位； （ 3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：由于物质的量 浓度与物质的基本单元亲热相关, 因此进行滴定分析运算时要特

19、殊注 意物质的基本单元；教材接受摩尔数比的运算方法,在此方法中,物 质的基本单元就是反应方程式中的分子式, 其摩尔质量就是通常的分 第 10 页,共 76 页子量,反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比； 假如接受物 质的量相等（等物质的量） 的方法进行运算,即计量点时两反应物的 物质的量相等, 就需要留意, 这时物质的基本单元要依据详细化学反 应来准备, 一般来说, 在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化仍原 滴定中得失一个电子的单元为基本单元； （三）分布系数和化学平稳 1水溶液中溶质各型体的分布和分布系数 在平稳体系中, 一种溶质往往以多种型体存在于溶液中； 其分析 浓度是溶液中该溶质

20、各种型体平稳浓度的总和, 平稳浓度是某型体的 浓度,以符号 表示；分布系数是溶液中某型体的平稳浓度在该溶 质总浓度中所占的分数,又称为分布分数,即： i i/C ； （ 1）弱酸（碱）分布系数：准备于该酸（碱）的性质（即 Ka或 Kb）和溶液的酸度,而与总浓度无关； （ 2）配位平稳中各型体（各级协作物）的分布系数与协作物本 身的性质（累积稳固常数）及 L 的大小有关；对于某协作物, i 值是确定的,因此, i 值仅是 L 的函数； M 离子各型 体 MLi 的平稳 浓度均可由下式求得： MLi iC M 通过学习同学应当能自己推导出其他体系 （如弱碱溶液） 中的各 型体分布； 学习分布系数的

21、目的是为后续几章的副反应系数 （如酸效 应系数,配位效应系数等）奠定基础； 2化学平稳 第 11 页,共 76 页包括质量平稳, 电荷平稳和质子平稳, 其中质子平稳是学习的重 点,这为酸碱滴定中溶液 pH 运算奠定基 础； 质子平稳： 当酸碱反应达到平稳时, 酸失去的质子数与碱得到的 质子数相等； 写出质子条件式的要点是： 选取溶液中大量存在并参加质子转 移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）；找出得失质子的产 物及其得失质子的物质的量； 依据得失质子的量相等的原就写出质 子条件式； 质子条件式中不包括质子参考水准本身, 也不含有与质子 转移无关的组分； 第四章 1基本概念 （ 1）混合指示

22、剂 ：两种或两种以上指示剂相混合,或一种指示 剂与另一种惰性染料相混合； 利用颜色互补原理, 使终点颜色变化敏 锐； （2）滴定反应常数（ Kt）：是滴定反应平稳常数；强碱（酸）滴 定强酸（碱）：K t 1/Kw10 ；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：KtKab 14 /K w；Kt 值越大,该滴定反应越完全,滴定突跃越大； （ 3）滴定曲线 ：以滴定过程中溶液 pH 值的变化对滴定体积 （或 滴定百分数）作图而得的曲线； （ 4）滴定突跃 ：化学计量点邻近（ %） pH的突变； （ 5）滴定误差 ：滴定终点与化学计量点不一样引起的误差,与 指示剂的选择有关； 第 12 页,共 76 页（ 6）质子

23、溶剂 ：能给出质子或接受质子的溶剂；包括酸性溶剂, 碱性溶剂和两性溶剂； （ 7）无质子溶剂 ：分子中无转移性质子的溶剂；包括偶极亲质 子溶剂和惰性溶剂； （ 8）均化效应和均化性溶剂 ：均化效应是指当不同的酸或碱在 同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平； 具有这种作用的溶剂称为均化 性溶剂； （ 9）区分效应和区分性溶剂 ：区分效应是指不同的酸或碱在同 一溶剂中显示不同的酸碱强度水平； 具有这种作用的溶剂称为区分性 溶剂； 2基本原理 （ 1）酸碱指示剂的变色原理： 指示剂本身是一类有机弱酸 （碱）, 当溶液的 pH 转变时,其结构发生变化,引起颜色的变化而指示滴定 终点； 酸碱指示剂的变色范畴

24、： pHpKHIn 1；理论变色点： pHpKHIn （ 2）选择指示剂的原就：指示剂变色的 落在滴定突跃范畴内,均可用来指示终点； pH 范畴全部或大部分 （ 3）影响滴定突跃范畴的因素：酸（碱）的浓度, cab越大, 滴定突跃范畴越大；强碱（酸）滴定弱酸（碱） ,仍与 Kab的大小 有关； Kab越大,滴定突跃范畴越大； （ 4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） ： cabKab 10 -8,此酸,碱可被精确滴定； 多元酸（碱）：c a1b1 K a1b1 1-0 8, 第 13 页,共 76 页ca2b2Ka2b2 10 -8,就两级离解的 H+均可被滴定；如 K a1b1

25、 /K a2b2 10 4, 就可分步滴定,形成二个突跃；如 Ka1b1/Ka2b210 4,就两级离解的 H +（OH-）被同时滴定,只显现一个滴定终点；如 c a1b1 K a1b1 1-0 8, ca2b2Ka2b220OH , cb20H ,用最简式： -+ （ 2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式： 强酸滴定强碱的滴定误差公式： 一元弱酸的滴定误差公式： 一元弱碱的滴定误差公式： 第 14 页,共 76 页（ 3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正： 第五章 1基本概念 稳固常数 ：为确定温度时金属离子与 EDTA 协作物的形成常数, 以 KMY 表示,此值越大,协作物越稳固； 逐

26、级稳固常数和累积稳固常数 ：逐级稳固常数是指金属离子与其 它配位剂 L 逐级形成 MLn 型配位化合物的各级形成常数；将逐级稳 定常数相乘,得到累积稳固常数； 副反应系数 ：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平稳浓度 之比；它是分布系数的倒数； 配位剂的副反应系数主要表现为酸效应 系数 YH和共存离子效应 YN系数；金属离子的副反应系数以 M表示,主要是溶液中除 EDTA 外的其他配位剂和羟基的影响； 金属指示剂 ：一种能与金属离子生成有色协作物的有机染料显色 剂,来指示滴定过程中金属离子浓度的变化； 金属指示剂必需具备的条件 ：金属指示剂与金属离子生成的协作 物颜色应与指示剂本身的颜色有明

27、显区分； 金属指示剂与金属协作物 （ MIn ）的稳固性应比金属 -EDTA 协作物（ MY ）的稳固性低；一般 要求 KMY K MIn 10 2； 最高酸度 ：在配位滴定的条件下,溶液酸度的最高限度； 最低酸度 ：金属离子发生水解的酸度； 封闭现象 ：某些金属离子与指示剂生成极稳固的协作物, 过量的 第 15 页,共 76 页EDTA 不能将其从 MIn 中夺取出来,以致于在计量点邻近指示剂也不 变色或变色不灵敏的现象； 2基本原理 （ 1）配位滴定法 ：EDTA 与大多数金属离子能形成稳固配位化 合物,此类协作物不仅稳固性高,且反应速度快,一般情形下,其配 位比为 1：1,协作物多为无色

28、； 所以目前常用的配位滴定法就是 EDTA 滴定,常被用于金属离子的定量分析； （ 2）精确滴定的条件 ：在配位滴定中,如化学计量点和指示剂 的变色点 pM=0.,2将 lgCK MY 6 CK MY 1 60作为能进行 或 准 确滴定的条件,此时的终点误差在 0.1%左右； （ 3）酸度的把握 ：在配位滴定中,由于酸度对金属离子, EDTA 和指示剂都可能产生影响, 所以必需把握溶液的酸度, 需要考虑的有： 中意条件稳固常数 38 时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示 剂所处的正确酸度等； （ 4 ） 选择滴定的条件 ：当有干扰离子 N 共存时,应中意 lgCK=lgCM KMY -lg

29、CNK MY （5TE%=0.3,混合离子选择滴定答应的 误差可稍大）；可接受把握酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴 定的目的； （ 5）配位滴定中常用的掩蔽方法 ：配位掩蔽法,沉淀掩蔽法和 氧化仍原掩蔽法； （ 6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子,所接受 的方式有直接滴定法,返滴定法,置换滴定法和间接滴定法；只要配 第 16 页,共 76 页位反应符合滴定分析的要求, 应尽量接受直接滴定法； 如无法中意直 接滴定的要求或存在封闭现象等可灵敏应用返滴定法, 置换滴定法和 间接滴定法； 3基本运算 （ 1）条件稳固常数 ： lgK MY =lgK MY -lgM - lgY + l

30、gMY （ 2）滴定曲线上的 pM ： （ 3）化学计量点的 pM ： （ pCMSP + lgK MY ） （4）终点时的 pM（即指示剂的颜色转变点, 以 pMt 表示）： pMt = lgKMIn - lg InH （ 5）Ringbom 误差公式 ： 第六章 1基本概念 条件电位 ,自动催化反应,自身指示剂,外指示 剂； 2基本理论 （ 1）影响条件电位的因素 ：盐效应,生成沉淀,生成协作物, 酸效应； （ 2）氧化仍原反应进行的程度 ：条件平稳常数 K越大,反应 向右进行得越完全； 中意 lgK3（n1+n2）或 3（ n1+n2） /n 1n2的氧化仍原反应才可用于滴定分析； 一般

31、来说, 只需 大于 ,均可中意滴定分析的要求； 第 17 页,共 76 页（ 3）氧化仍原滴定曲线运算及影响滴定突跃范畴的因素 ：化学 计量点前一般用被测物电对运算；化学计量点后利用滴定液电对计 算；化学计量点时电位值运算公式： 滴定突跃范畴及影响因素： 越大,突跃范畴较大；氧化仍 原滴定电位突跃范畴由下式运算： （ 4）碘量法 ： I 2+2e=2I- 直接碘量法以 I 2 为标准溶液, 在酸性, 中性,弱碱性溶液中测定 仍原性物质,滴定前加入淀粉指示剂,以蓝色显现为终点； 间接碘量法以 Na2S2O3为标准溶液,在中性或弱酸性溶液中滴定 I 2,滴定反应为： I 2+2S2O3=2I +S

32、4O6,其中 I 是由氧化剂与 I 反应定 量置换而来,称置换碘量法；如 I 是仍原性物质与定量过量 I 标准 溶液反应后剩余的, 就称剩余碘量法或回滴法； 间接碘量法应在近终 点时加入淀粉指示剂, 以蓝色褪去为终点； 该法应特殊留意 I 2 的挥发 及 I 的氧化； 把握 I 2及 Na2S2O3标准溶液配制,标定及相关运算； （ 5）高锰酸钾法 ： -+ 2+ MnO 4+8H+5e=Mn+4H2O KMnO 4为标准溶液,自身指示剂,宜在 1mol/L 2mol/L 的 H2SO4酸性中测仍原性物质；把握用草酸钠作基准物标定 KMnO 4标准溶液的 第 18 页,共 76 页反应,条件和

33、留意事项； （ 6）重氮化法 ： ArNH2+NaNO 2+2HCl=Ar-NNCl+NaCl+2H 2O NaNO 2为标准溶液,在 1mol/L 的 HCl 酸性溶液中,用快速滴定法 测芳伯胺类化合物,外指示剂（ KI- 淀粉）法或永停滴定法指示终点； （ 7）明白溴酸钾法,溴量法,重铬酸钾法,铈量法,高碘酸钾 法的基本原理,测定条件和测定对象； 第七章 沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平稳为基础的分析方法； 沉淀的完 全,沉淀的纯洁及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量 分析法精确定量测定的关键； （一）沉淀滴定法 铬酸钾指示剂法是用 K2Cr2O4作指示剂,在中性或弱碱性溶液中,

34、 -用 AgNO 3标准溶液直接滴定 Cl（或 Br ）；依据分步沉淀的原理,首 -先是生成 AgCl沉淀,随着 AgNO 3不断加入, 溶液中 Cl浓度越来越少, Ag 浓度就相应地增大,砖红 色 Ag2CrO4沉淀的显现指示滴定终点； 应留意以下几点：（1）必需把握 K2Cr2O4的浓度；试验证明,K2Cr2O4浓度以 510mol/L左右为宜；（ 2）适宜 pH 范畴是 ；（3） 含有能与 CrO4或 Ag 发生反应离子均干扰滴定,应预先分别；4） （ -只能测 Cl , Br 和 CN,不能测定 I 和 SCN； 铁铵钒指示剂法是以 KSCN或 NH 4SCN 为滴定剂,终点形成红色

35、第 19 页,共 76 页FeSCN 指示终点的方法；分为直接滴定法和返滴定法两种：1）直 （ 接滴定法是以 NH4SCN（或 KSCN）为滴定剂,在 HNO 3酸性条件下,直 接测定 Ag ；（ 2）返滴定法是在含有卤素离子的 HNO 3溶液中,加入一 定量过量的 AgNO 3,用 NH 4SCN标准溶液返滴定过量 AgNO 3；用返滴 的 -定法测定 Cl 时,为防止 AgCl 沉淀转化,需在用 NH4SCN标准溶液 滴 定前,加入硝基苯等防止 AgCl 沉淀转化； 吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法； 为了使终点颜色变 化明显,要留意以下几点：（ 1）沉淀需保持胶体状态；（ 2）溶液

36、的 酸度必需有利于指示剂的呈色离子存在；（ 3）滴定中应当防止强光 照射；（ 4）胶体颗粒对指示剂的吸附才能应略小于对被测离子的吸 附才能； 莫尔法,佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表 7-1 ； 常用的吸附指示剂及其适用范畴和条件列于表 7-2 ； 表 7-1 莫尔法,佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 指 示 K2Cr2O43+ Fe 吸附指示剂 剂 滴 定 AgNONH 4SCN或 KSCN-Cl或 AgNO剂 第 20 页,共 76 页滴 定 + -2Ag +Cl =AgCl -+ SCN+Ag =AgSCN -+ Cl +Ag=AgCl 反 应

37、 终 点 + 2- 指 2Ag +CrO4=Ag2Cr2O4示 （砖红色） 反 应 滴 （ 1）定 （ 2）5%K 2CrO41ml 条 （ 3）猛烈摇荡 件 （ 4）除去干扰 测 AgClAg+FIn = -3+ 2+ + -SCN+Fe =FeSCN（红色） AgClAgFIn （粉红色） （1）1mol/LHNO3 介 质 （ 1） pH 与指示 剂的 Ka 有关,使 其以 FIn 型体存 -（2）测 Cl 时加入硝基苯 在 3+ 或高浓度的 Fe （ 2）加入糊精 （3）测 I 时要先加 AgNO（ 3）避光 3+ 后加 Fe （ 4） F 指示剂 F 离子 定 -Cl , CN,Br

38、 直接滴定法测 Ag ；返滴定 -Cl ,Br , SCN, 法测 Cl , Br , I , SCN, + SO4和 Ag3- 3- PO 4和 AsO4等 等 对 象 第 21 页,共 76 页表 7-2 常用的吸附指示剂 指示剂名称 待测离子 滴定剂 适用的 pH 范荧光黄 Cl 畴 + Ag pH7 10（常用 7 8） 二氯荧光黄 -Cl + Ag pH4 10（常用 5 8） 曙红 Br ,I , SCN + Ag pH2 10（常用 3 8） 甲基紫 + SO 4, AgBa2+,Cl 橙黄素 氨基苯磺酸 Cl ,I 混合液及生物碱 + Ag 微酸性 盐类 溴酚蓝 二甲基二碘荧

39、-I + Ag 中性 光黄 （二）沉淀重量分析法 1对沉淀形式和称量形式的要求 对沉淀形式的要求：沉淀完全且溶解度小；沉淀的纯度高； 沉淀便于洗涤和过滤；易于转化为称量形式； 对称量形式的要求：化学组成确定；化学性质稳固；摩尔 质量大； 第 22 页,共 76 页2沉淀的形成 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程；晶核的形 成有两种,一种是均相成核,一种是异相成核；晶核长大形成沉淀颗 粒,沉淀颗粒大小由集合速度和定向速度的相对大小准备； 假如集合 速度大于定向速度,就生成的晶核数较多,来不及排列成晶格,就会 得到无定形沉淀； 假如定向速度大于集合速度, 就构晶离子在自己的 晶格上有足够

40、的时间进行晶格排列,就会得到晶形沉淀； 3沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的溶解缺失是沉淀重量法误差的重要来源之一； 如沉淀溶解 缺失小于分析天平的称量误差,就不影响测定的精确度；实际上,相 当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值； 但如把握好沉淀条件, 就 可以降低溶解缺失,使其达到上述要求；为此,必需明白沉淀的溶解 度及其影响因素； （ 1）沉淀的溶解度 MA 型难溶化合物的溶解 度： MmAn型难溶化合物的溶解度： 考虑难溶化合物 MA或 MmAn的构晶离 子 引入相应的副反应系数 M和 A；MA 型难溶化合物的溶解 度： M 和 A 存在副反应的情 形, 其中 .MmAn型难溶化合物的溶解

41、度： 第 23 页,共 76 页其中 （ 2）影响沉淀溶解度的因素 同离子效应； 当沉淀反应达到平稳后, 增加某一构晶离子的浓 度使沉淀溶解度降低；在重量分析中,常加入过量的沉淀剂,利用同 离子效应使沉淀完全； 酸效应； 当沉淀反应达到平稳后, 增加溶液的酸度可使难溶盐 溶解度增大的现象； 主要是对弱酸,多元酸或难溶酸离解平稳的影响； 配位效应； 溶液中存在能与构晶离子生成可溶性协作物的配位 剂,使沉淀的溶解度增大的现象； 盐效应；是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大 的现象；此外,温度,介质,水解作用,胶溶作用,晶体结构和颗粒 大小等也对溶解度有影响； 4沉淀的弄脏及其影响沉淀纯度

42、的因素 （ 1）沉淀的弄脏 共沉淀,即当沉淀从溶液中析出时,溶液中 某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来, 混杂于沉淀中的现象； 共沉 淀包括表面吸附,形成混晶或固溶体,包埋或吸留；后沉淀,是在 沉淀析出后, 溶液中原先不能析出沉淀的组分, 也在沉淀表面逐步沉 积出来的现象； （ 2）影响沉淀纯度的因素 与构晶离子生成溶解度小,带电荷 多,浓度大,离子半径相近的杂质离子,简洁产生吸附；沉淀的总 表面积越大,温度越低,吸附杂质量越多；晶面缺陷和晶面生长的 各向不均性等均可影响沉淀纯度； 第 24 页,共 76 页（ 3）提高沉淀纯度的措施 用有效方法洗涤沉淀；晶型沉淀 可进行陈化或重结晶；加入配位

43、剂；改用其他沉淀剂；如有后 沉淀,可缩短沉淀和母液共置的时间； 5沉淀条件的选择 （ 1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下,缓慢地将沉淀剂滴加到 稀且热的被测组分溶液中,并进行陈化；即：稀,热,慢,搅,陈； （ 2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下,快速将沉淀剂加到浓, 热且加有大量电解质的被测组分溶液中, 不需陈化； 即：浓,热,快, 搅,加入电解质,不陈化； 6分析结果的运算 多数情形下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质 量；被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数, 称为换 算因数或重量分析因数,常以 F 表示； 上式中 a 和 b 是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分

44、子 数相等而乘以的系数； 由称得的称量形式的质量 m,试样的质量 ms 及换算因数F,即可 求得被测组分的百分质量分数； 第八章 第 25 页,共 76 页1基本概念 指示电极 ：是电极电位值随被测离子的活 （浓）度变化而变化的 一类电极； 参比电极 ：在确定条件下,电极电位基本恒定的电极； 膜电位 ：跨过整个玻璃膜的电位差； 不对称电位 ：在玻璃电极膜两侧溶液 pH 相等时,仍有 1mV 3mV 的电位差, 这一电位差称为不对称电位； 是由于玻璃内外两表面的结 构和性能不完全相同,以及外表面弄脏,机械刻划,化学腐蚀等外部 因素所致的； 酸差 ：当溶液 pH9 时, pH 测得值（即读数）小于

45、真实值,这 一负误差为碱差,也叫钠差； 转换系数 ：指当溶液 pH 每转变一个单位时,引起玻璃电极电位 的变化值； 离子选择电极 ：一般由电极膜（敏捷膜） ,电极管,内充溶液和 内参比电极四个部分组成； 电位选择性系数 ：在相同条件下,同一电极对 X 和 Y 离子响应 才能之比,亦即供应相同电位响应的 X 和 Y 离子的活度比； 可逆电对 ：电极反应是可逆的电对； 此外仍有相界电位,液接电位,原电池,残余液接电位； 2基本理论 第 26 页,共 76 页（ 1）pH 玻璃电极 ： 基本构造：玻璃膜,内参比溶液（ H+与 Cl-浓度确定）,内参 比电极（ Ag-AgCl 电极）,绝缘套； 膜电位

46、产生原理及表示式： ； ； 玻璃电极作为测溶液 pH 的理论依据 （ 2）直接电位法测量溶液 pH ： 测量原理 ； 两次测量法 ；pHs 要准,而且与 pHx 差值不 大于 3 个 pH 单位,以排除液接电位； （ 3）离子选择电极 ： 基本构造：电极膜,电极管,内参比溶液,内参比电极； 分类：原电极,敏化电极； 响应机理及电位选择性系数； 测量方法：两次测量法,校正曲线法,标准加入法； （ 4） 电位滴定法 ：以电位变化确定滴定终点（ E V 曲线法, 曲线法, 曲线法）； （ 5）永停滴定法 ：以电流变化确定滴定终点,三种电流变化曲 线及终点确定； 第九章 1基本概念 第 27 页,共

47、76 页电磁辐射 ：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传 播媒介的光子流； 磁辐射性质 ：波动性,粒子性 电磁波谱 ：全部的电磁辐射在本质上是完全相同的, 它们之间的 区分仅在于波长或频率不同；如把电磁辐射按波长长短次序排列起 来,即为电磁波谱； 光谱和光谱法 ：当物质与辐射能相互作用时, 物质内部发生能级 跃迁,记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的 变化,所得的图谱称为光谱；利用物质的光谱进行定性,定量和结构 分析的方法称光谱法； 非光谱法 ：是指那些不以光的波长为特点讯号, 仅通过测量电磁 辐射的某些基本性质（反射,折射,干涉,衍射和偏振）的变化的分 析方法；

48、原子光谱法 ：测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原 子光谱为基础的成分分析方法；为线状光谱； 分子光谱法 ：以测量分子转动能级,分子中原子的振动能级 （包 括分子转动能级）和分子电子能级（包括振转能级跃迁）所产生的 分子光谱为基础的定性,定量和物质结构分析方法；为带状光谱； 吸取光谱法 ：物质吸取相应的辐射能而产生的光谱, 其产生的必 要条件是所供应的辐射能量恰好中意该吸取物质两能级间跃迁所需 的能量； 利用物质的吸取光谱进行定性, 定量及结构分析的方法称为 吸取光谱法； 第 28 页,共 76 页发射光谱法 ：发射光谱是指构成物质的原子, 离子或分子受到辐 射能,热能,电能或化学能的

49、激发跃迁到激发态后,由激发态回到基 态时以辐射的方式释放能量, 而产生的光谱； 利用物质的发射光谱进 行定性定量及结构分析的方法称为发射光谱法； 2基本运算 （ 1）电磁辐射的频率： =C/ =1/ =/C （ 2）电磁辐射的能量： E=h=hC/=hC 3光谱分析仪器组成 ：辐射源,分光系统,检测系统 第十章 1基本概念 透光率（ T） ：透过样品的光与入射光强度之比； T=I t /I 0 吸光度（ A） ：透光率的负对数； A= lgT=lgI 0/I t 吸光系数（ E）：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度； 依据浓度单位的不同, 常有摩尔吸光系数 和百分吸光系数 之分； 电子跃迁

50、类型 ： *（ 1）- 跃迁：处于 成键轨道上的电子吸取光能后跃迁 *到 反键轨道；饱和烃中电子跃迁均为此种类型,吸取波长小于 150nm； （ 2）- 跃迁：处于 成键轨道上的电子吸取光能后跃迁 * *到 反键轨道上,所需的能量小于 - 跃迁所需的能量；孤立 * *的 - 跃迁吸取波长一般在 200nm 左右,共轭的 - 跃迁吸取 波长 第 29 页,共 76 页 200nm,强度大； （ 3） n- 跃迁：含有杂原子不饱和基团,其非键轨道中的孤 对电子吸取能量后向 * 反键轨道跃迁,这种吸取一般在近紫外区 （ 200 400nm）,强度小； *（ 4） n- 跃迁：含孤对电子的取代基,其杂

51、原子中孤对电子 吸取能量后向 反键轨道跃迁,吸取波长约在 200nm； 以上四种类型跃迁所需能量 - n- - n- （ 5）电荷迁移跃迁和配位场跃迁 * *生色团 ：有机化合物分子结构中含有 - 或 n- 跃迁的基 团,能在紫外可见光范畴内产生吸取的原子团； 助色团 ：含有非键电子的杂原子饱和基团, 与生色团或饱和烃连 接时,能使该生色团或饱和烃的吸取峰向长波方向移动, 并使吸取强 度增加的基团； 红移（长移） ：由于化合物的结构转变,如发生共轭作用,引入 助色团以及溶剂转变等,使吸取峰向长波方向移动； 蓝移（紫移或短移） ：当化合物的结构转变或受溶剂影响使吸取 峰向短波方向移动； 增色效应

52、 ：由于化合物结构转变或其他缘由,使吸取强度增加； 减色效应 ：由于化合物结构转变或其他缘由,使吸取强度减小； 强带 ：化合物的紫外可见吸取光谱中,摩尔吸光系数值大于 104 的吸取峰； 弱带 ：化合物的紫外可见吸取光谱中,摩尔吸光系数值小于 102 第 30 页,共 76 页的吸取峰； 吸取带及其特点 ： 吸 收 带 符 跃迁类型 号 吸 收 强 度 波长（ nm） 其他特点 （ max） 溶 剂 极 性 R* n 250-500 104 , max, 强度 蒸 气 状 态 B 芳芳香族 C=C 骨架振动230-270 200 出 现 精 细 及 * 环内 结构 助 色 团 取 代 E *

53、苯环内 共轭 180（ E1） 104 max, 200（ E2） 103 生 色 团 取 代 , 与 K 带合并 第 31 页,共 76 页运算分光光度法 ：运用数学,统计学与运算机科学的方法, 在传 统分光光度法基础上, 通过量测试验设计与数据的变换, 解析和推测 对物质进行定性定量的方法； 2基本原理 （ 1）Lambert-Beer 定律：当一束平行单色光通过均匀的非散射 样品时,样品对光的吸取度与样品的浓度及厚度成正比； A=ECl （ 2）吸光度的加和原理：溶液中存在多种无相互作用的吸光物 质时,体系的总吸光度等于各物种吸光度之和； （ 3）运算分光光度法： A 总=Aa+Ab+A

54、c+ 双波长分光光度法： 等吸取双波长消去法和系数倍率法均利用 使 A 干扰 =0, A 信号 = A 被测原理消去干扰组分的吸光度 值； 导数光谱法：利用导数光谱的输出信号更多,更明显（可显示 出结构相像的不同化合物的微小差别） 及易于辨认等特点定性； 利用 导数光谱法能排除背景干扰及分别重叠谱带等优势定量； 褶合光谱法：是一种信号处理技术,即通过褶合变换,显示原 始光谱在构成上的局部细节特点,对结构相像的物质进行定性鉴别； 同时削减了混合物中共存组分之间的数学相关性, 因而可以测定共存 组分的含量； 3基本运算 （ 1）Lambert-Beer 定律数学表达式： -A -ECl A=-lg

55、T=ECl 或 T=10 =10 （ 2）摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系： 第 32 页,共 76 页（ 3）单组分定量： 吸光系数法： CA/El 对比法： 校正曲线法 （ 4）多组分定量（ a + b 的混合物）： 解线性方程组： 等吸取双波长消去法： 系数倍率法： A 第十一章 1基本概念： 荧光 ：物质分子接受光子能量而被激发, 然后从激发态的最低振 动能级返回基态时发射出的光称为荧光； 振动弛豫 ：物质分子吸取能量后, 跃迁到电子激发态的几个振动 能级上；激发态分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分振动能量传递给 溶剂分子,其电子就返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程； 内部能量转换

56、（简称内转换） ：当两个电子激发态之间的能量相 差较小以致其振动能级有重叠时, 受激分子常由高电子能级以无辐射 第 33 页,共 76 页方式转移至低电子能级的过程； 荧光发射 ：处于激发单重态的分子,通过内转换及振动弛豫,返 回到第一激发单重态的最低振动能级, 然后再以辐射形式发射光量子 而返回至基态的任一振动能级上,这时发射的光量子称为荧光； 外部能量转换（简称外转换） ：在溶液中激发态分子与溶剂分子 及其他溶质分子之间相互碰撞而以热能的形式放出能量的过程； 体系间跨过 ：在某些情形下处于激发态分子的电子发生自旋反转 而使分子的多重性发生变化, 分子由激发单重态跨过到激发三重态的 过程；

57、磷光发射 ：经过体系间跨过的分子再通过振动弛豫降至激发三重 态的最低振动能级, 分子在此三重态的最低振动能级存活一段时间后 返回至基态的各个振动能级而发出的光辐射； 激发光谱 ：是荧光强度（ F）对激发波长（ e）x 的关系曲线,它 表示不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率； 发射光谱（称荧光光谱） ：是荧光强度（ F）对发射波长（ em）的关系曲线, 它表示当激发光的波长和强度保持不变时, 在所发射的 荧光中各种波长组分的相对强度； 2基本原理 （ 1）荧光是物质分子接受光子能量被激发后,从激发态的最低 振动能级返回基态时发射出的光； 荧光分析法具有灵敏度高, 选择性 好的优

58、点； （ 2）荧光光谱具有如下特点：荧光波长总是大于激发光波长, 第 34 页,共 76 页荧光光谱的形状与激发波长无关,荧光光谱与激发光谱存在 “镜像对 称 ”关系； （ 3）能够发射荧光的物质应同时具备的两个条件：物质分子必 须有强的紫外 -可见吸取；物质分子必需有确定的荧光效率； （ 4）在荧光法测定经常有散射光存在,主要有瑞利散射和拉曼 散射；瑞利散射： 光子和物质分子发生弹性碰撞, 不发生能量的交换, 仅仅是光子运动方向发生转变, 其波长与入射光波长相同； 拉曼散射： 光子和物质分子发生非弹性碰撞时,在光子运动方向发生转变的同 时,光子与物质分子发生能量的交换, 发射出比入射光稍长或

59、稍短的 光；波长比入射光更长的拉曼散射光对荧光测定有干扰； 实行确定的 措施（如选择适当的波长或溶剂）可排除拉曼光的干扰； （ 5）荧光法常被用于定性和定量分析,但其定量应用更为广泛； 荧光分析法定量的依据是：当 ECL时, KI0ECl=KC；可 接受的定量分析方法有：标准曲线法,比例法,联立方程式法； （ 6）用于荧光法测定的仪器是荧光分光光度计,其主要部件包 括：激发光源,激发单色器（置于样品池前）和发射单色器（置于样 品池后）,样品池及检测系统； （ 7）为进一步提高荧光分析法灵敏度和选择性,进展了其他的 荧光分析技术, 主要有激光荧光分析, 时间辨论荧光和同步荧光分析 等； 第十二章

60、 第 35 页,共 76 页1基本概念 基频峰 ：当分子吸取确定频率的红外线,由振动基态（ V=0）跃 迁至第一激发态（ V=1）时,所产生的吸取峰称为基频峰； 泛频峰 ：将倍频峰,合频峰及差频峰统称为泛频峰； 伸缩振动 ：化学键两端的原子沿着键轴方向作规律性的伸缩运 动； 弯曲振动 ：键角发生规律性变化的振动,又称为变形振动； 振动自由度 ：分子基本振动的数目； 简并 ：振动形式不同但振动频率相同而合并的现象称为简并； 红外活性振动 ：能引起偶极矩变化而吸取红外线的振动； 红外非活性振动 ：不能引起偶极矩变化,不吸取红外线的振动； 特点峰 ：凡是能用于鉴别基团存在的吸取峰； 相关峰 ：由一个