有机化学反应方程式大全剖析

1、精选文档精选文档PAGEPAGE101精选文档PAGE有机总结有机化学一、烯烃1、卤化氢加成1）XHXRCHCH2RCHCH3【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳许多的碳上。【机理】H3C+X+H3C主CH3快CHCH3XH3CCH2+H+慢H3C+X+H3CX次CH2【实质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳固的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排2）HBrRCHCH2RCH2CH2BrROOR【特色】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【实质】不对称烯烃加成时生成稳固的自由基中间体。【例】BrH3CCHCH2BrH3CHBrCH2+

2、H+H3CCHCH3HBrCH3CH2CH2BrBrH3CCHCH3Br2、硼氢化氧化1)B2H6RCHCH2RCH2CH2OH2)HO2/OH-2【特色】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，而且不重排。【机理】1有机总结H3CH3CH3CCHCH2CHCH3CHCH3HBH2HBH2HBH2H3CCH3CH=CH2-CH2CH2CH3OOH-CHCH2(CH3CH2CH2)3BH3CH2CH2CBOOHHBH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3+-H3CH2CH2CBOHOH3CH2CH2C-OCH2CH2CH3B-CH2CH2CH3OOHHOOCH2

3、CH2CH3HOO-BOCHCH2CH3B(OCH2CH2CH3)32OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH3OHH2)HO/OH-22CH3HCH33、X2加成Br2/CCl4BrCCCCBr【机理】BrBrBrBr-Br+C+CBrCCCCCCBrBrH2OBr-H+BrC+CCCCC+HOH2O2有机总结【注】经过机理可以看出，反响先形成三元环的溴鎓正离子，而后亲和试剂攻击从反面攻击，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂攻击主要取决于空间效应。【特色】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻

4、二醇。-H3CCH3H3CCH3稀冷KMnO4H3COOCH3H2OH3CCH3H3CCH3H3CCH3MnOHOHOO2）热浓酸性高锰酸钾氧化RR2KMnO4O+OCCCR2CRR1HH+R1OH3）臭氧氧化RR21)O3OO+CCRCR2CR1H2)Zn/H2OR1H4）过氧酸氧化RR2ROOOHOR2CCRR1HR1HRR2AgOR2CC+O2RR1HR1H5、烯烃的复分解反响nCH2CH2催化剂H2CCH2+RR1RR1【例】3有机总结OC6H5OC6H5GrubbscatalystH2CCH2+H2CCH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成H3CHXH2CX高温1，4加成为主CH2HXH2

5、CX低温1，2加成为主CH32）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反响【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很简单生成环状的1，4加成产物。【例】OOCH2苯+OOCH2OOCH2CHOCHO苯+CH2CH2二、脂环烃1、环丙烷的化学反响【描述】三元环因为张力而不稳固，易发生加成反响开环，近似碳碳双键。H2/NiCH2CH2CH2Br2/CCl4HHCH2CH2CH2H2SO4BrBrCH2CH2CH2HX(X=Br,I)HOHCH2CH2CH2HX【特色】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】依据马氏规则【例】4有机总结CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr2、环烷烃制备

6、1）武兹（Wurtz）反响【描述】经过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】ZnCCCC双键的保护XXC2H5OHCH2XZnNaICH2XBrKBr2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的除掉-X-X3CH+YC+X+HYXNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2CCOH2C：+CO+-H2C：+N2H2CNNOCl2CCO-Cl2H2C：+Cl-+CO2Cl卡宾与烯烃的加成反响【特色】顺式加成，构型保持【例】5有机总结Cl3CH/NaOHCl相转移催化剂ClBrBrBr3CH/KOC(CH3)3H3CHOC(CH3)3HHCH3H3CCH3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反响中能起到卡宾

7、作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)ICH2ZnI制备【特色】顺式加成，构型保持【例】CH2I2Zn(Cu)H3CCH2I2H3CHCH3Zn(Cu)HCH3三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成R1H2R1R2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.R2CatNaBH4(CH3COO)2NiNi3B2）、反式加成H2R1R1R2Cat=Na/液氨.CatR22、亲电加成1）、加X2Br2R1BrR1R2BrR26有机总结【机理】Br+中间体R1R2【特色】反式加成2）、加HXBr2HBrRCHH3CCCH3BrHBrRR3）、加H2ORB

8、rR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）H2OR重排OCH2RRCHHgSO4/H2SO4HOCH3【机理】Hg+RHg+R+Hg2+H2O-H+HgRCH+RC+HHHOHH2ORHg+H+RO重排RCH2HOHOHCH3【特色】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其余炔烃都生成相应的酮。7有机总结3、亲核加成1）、OZn(CHO+3COO)HCCHHCH2CCHOCCH33OHHHCH3OHH+CH3COOCH3nnHH3COHOOHHCHOHHHH+n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯nHOOOCH22）、NH4Cl,CuCl2aqHCCH+HCNH2CCNCH33CNCNN

9、CNCH33CH2CH人造羊毛HCH2CHCNnCN3）、碱HCCH+C2H5OHH2CCHOC2H5150180/压力8有机总结4、聚合Cu2Cl22HCCHH2CCHCCHNH4ClCu2Cl23HCCHH2CCHCHCH2NH4Cl3HCCH金属羰基化合物Ni(CN)23HCCH5、端炔的鉴别Cu(NH3)2+-+RCCHRCCAg白色Ag(NH3)2+-+RCCHRCCCu红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验达成，应马上加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子R1-L(L=X,OTs)RCCR1R1:1烷基OOH-+(1)R1RCCNaRCCCH2CHR1(2)H2OOO

10、H(1)R1CR2RCCCR1(2)H2OR29有机总结【例】ONaNH2-+H3CCH3H2OCH3OHHCCHHCCNaHCCOHCH3H2Al2O3CH3CH2H2CH2CPb/BaSO4CH3CH3三、芳烃1、苯的亲电取代反响1）卤代BrFeBr3+Br2+HBr2）硝化+3）磺化+NO2浓H2SO4浓+H2OHNO3SO3HH2SO4+H2O(7%SO3)SO3HH+4）傅-克（Friedel-Crafts）反响傅-克烷基化反响AlClR3+RCl10有机总结【机理】Cl+AlCl3+RAlCl4+RCH2H+RRCH2HR+R+HCl+AlCl3AlCl4【注】碳正离子的重排,苯环

11、上带有第二类定位基不可以进行傅-克反响。【例】CH3+H3CAlCl3CH3ClCH3CH3CH3+H3CAlCl3ClCH33CAlCl3CH2Cl2+2CH1ClAlCl33+311傅-克酰基化反响ClAlCl3ROOO+ROR【例】OCH3CH2COClAlCl3OAlCl3+OO2、苯环上取代反响的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常有的有NR2NHRNH2OHRArX(F,Cl,Br,I)OROAlCl3CH3Zn-Hg浓HClOCOOH:OHNCROR有机总结RRCOOHCH3OOCR2）第二类定位基，间位定位基，常有的有：ONR3NO2CF3Cl3CORCOOHCORCNS

12、O3HCHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特别，为弱钝化的第一类定位基。12有机总结3、苯的侧链卤代CH3CH3ClFe+CH3Cl2ClCH2ClClhCH3CH2BrNBS【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，无论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。HCCOOHKMnO4+H【例】CH3COOHKMnO4H+H3CCCH3H3CCCH3CH3CH313有机总结2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】CH3CH(OAc)CHOC

13、rO3/Ac2ONO2NO2NO23）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3CHOMnO2H2SO4OCH3CH2CH3MnO2H2SO45、萘【特色】萘的亲电取代反响，主要发生在位，因为攻击位，形成的共振杂化体较稳固，反响速度快。【例】NO2HNO3H2SO4BrBr2CCl414有机总结SO3HH2SO4H2SO4SO3HCH3CH3HNO3HOAcNO2NO2CH3CH3HNO3HOAcNO2NO2NO2NO2HNO3+H2SO4NO2四、卤代烃1、取代反响（1）水解OH-RXROHSH-RXRSH15有机总结（2）醇解R1ONa1RXRORR1SNa1RXRSR（3）氰解CN-1R

14、XRSRC2H5OH（4）氨解NH3RXRNH2XNH3RR3N（5）酸解R1COO-RX1RCOOR（6）与炔钠反响1-1RX+RCCRCCR（7）卤素交换反响NaIRXRI丙酮2、除掉反响1）脱卤化氢-除掉NaOHRCHCH2RCHCH2H乙醇Cl【注】当有多种-H时，其除掉方向依据萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的碳上的氢一起除掉。【例】H3CKOHH3CH3C+CH3CH3CH2Br乙醇81%19%16有机总结H3CH3CCH3CH3KOHH2CBr乙醇H2CClH1RCCRKOH1RCCRH乙醇Cl-除掉ClClCHNaOHCCl2Cl（2）脱卤素22RRR13Zn,RCCR

15、R13乙醇BrBrRRCH2BrZnRRCH2Br3、与开朗金属反响（1）与金属镁反响RX+Mg无水乙醚RMgX（格式试剂）（2）与金属钠反响武兹（Wurtz）反响2RXNaRR（3）与金属锂反响RX2RLi+无水乙醚2LiRLi+LiX无水乙醚CuIR2CuLi+LiI【注】二烷基铜锂主若是与卤代烃偶联成烷烃1R2CuLiRXRR117有机总结4、还原反响Zn+HClNa+NH3RX+H2-RHPdLiAlH45、氯甲基化CH3ClOZnCl2HC+HClH五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反响马上浑浊Lucas试剂仲醇反

16、响很快几分钟内浑浊伯醇反响很慢长时间不出现浑浊2、把羟基变为卤基（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）PX3ROHRX（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl）2SOCl2ROHRCl3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂OHOCrO3(C5H5N)2RRHH【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂18有机总结OHCrO-HSOORR324R1R1【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以获取很高的产率的酮。相同对分子中的双键无影响。【例】CH3CH3CrO3

17、-H2SO4HO丙酮O（3）邻二醇被高碘酸氧化ROHOROOHORCHO-H2O+OIOHI+HIO3OHR1R1OCHOR1OHOOH4、频哪醇重排（pinacolrearrangement）RR2+ROHR1CCR3R1CCR3OHOHR2【机理】RR2+RR2RR2H-H2O+R1CCR3R1CCR3R1CCR3OHOH+OHOHOH2R-H+ROR1CCR3R1CCR3R2+R2OH【注】羟基脱水，总是优先生成较稳固的碳正离子。在不一样的烃基中，总是芳基优先迁徙。不一样的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离开基团所连的碳原子（若有手性的话）构型发生转变，因为是一个共

18、同反响，正确的机理描述是RR2H+RR2-H+ROR1CCR3R1CCR3R1CCR3+R2OHOHOH2OH19有机总结+CC频哪醇重排再有机中是特别广泛的重排反响，只要在反响中形成HO结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的周边碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。【例】PhPh+PhOHH3CCCCH3H3CCCCH3OHOHPhH3CCH3OCH3极性溶剂H3CCCCH3-H3CCCCH3-IOHICH3H3COPhNaNO2PhCCHCH3H3CCCHCH3OHNH2H+5、制醇1）烯烃制备酸性水合RR2H2SO4ROHCR2R1R2R1R3【注】碳正机理，生成稳固的碳正离子，可能重排。

19、羟汞化-脱汞反响RHg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3CH2HO【特色】反响不发生重排，所以常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法RR21)B2H6ROHCR22)H2O2/OH-R1R2R1R3【特色】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法没法合成。（2）格式试剂20有机总结R+RR2+R2O+-R2MgXOMgXRCOHR1R1R1【例】OHOCH3MgClH2OCH3乙醚H+3）制备邻二醇顺式邻二醇稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶KOH乙醚H2OHOOH反式邻二醇（环氧化合物的水解）H2OH+OHOOHHOOH六、酚1、傅-克反响21有机总结HOOHO

20、HOH2SO4+OCO酚酞OCOHOOHO-OC+-OO2OHCC-OO无色红色2、傅瑞斯（Fries）重排ROHH氢键OOOOAlCl3R+OR低温主高温主【特色】产物很好分别，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反响OHOHOHHCHOCH2OHHH+或OH-+CH2OHOHOHHCHO酚醛树脂（电木）C6H5OHCH2OH22有机总结OOHCH3H+2H3CHOCOHCH3CH3【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA），双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反响O-OHHN

21、aOHH+CHCl3O【实质】生成卡宾5、酚的制法1）磺酸盐碱融法工业上的：SO3HSO3Na+Na2SO3中和+SO2+H2OSO3NaONa+NaOH325350+Na2SO3融化ONaOH+SO2+H2OH+Na2SO3【例】CH3CH3CH3H2SO4中和碱熔酸化SO3HOH23有机总结（2）、重氮盐法NH2+-NNClOHNaNO2H2SO4/H2OHCl七、醚和环氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆逊（Williamson）合成NaOR1RXROR1（2）烷氧汞化-脱汞Hg(OAc)2NaBH4RRHCCH2CH3R1OHOH-R1O【注】和羟汞化-脱汞反响相同，醇对双键的加成方向符合

22、马氏规则。2、克莱森（Claisen）重排OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2H3CCH3OH3CCH3CH2CH=CH2【机理】OH3CCH2OOHHCH3CH3CH324有机总结CH2CH=CHCH3OOCH3H3CH3CCH3CHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CH3CHCHHH2CHCH2CH=CHCH3OHH3CCH3CH2CH=CHCH3【注】近似的构型也可发生重排【例】OOCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3CCH3H3CCH3OOCH3OOCH2H3C25有机总结3、冠醚ClHOOOOOO+KOH18-冠-6OOOOClHOOOOO

23、HClClHOOOKOHOHClClHOOOOO二苯并18-冠-6【特色】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有必定的空穴，金属例子可以钻到OOO+KOOO空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外头都是CH2结构，又拥有亲油性，所以冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反响，故称冠醚为相转移催化剂。这类加速非均相有机反响称为相转移催化。4、环氧化合物1）开环酸性开环CH+Nu-NuCCCCC+OOOHH【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代许多的碳原子结合。【例】26有机总结H3CH+H3CH3C+HOROOHOH+HOR-H+ROH

24、3CHOH3COH+碱性开环-OC2H5OC2H5CCOC2H5HOC2H5CCCCO-OHO【注】碱性开环，亲核试剂总是先攻击空间位阻较小的，空间效应。【例】-H3COC2H5OC2H5-OC2H5H3CH3CCHCHCH3CH3O-O-OOC2H5H3CCHCHCH3OH【注】环氧开环无论酸式还是碱式开环，都属于SN2种类的反响，所以亲核试剂总是从离开基团（氧桥）的反位攻击中心碳原子，获取反式开环产物。这类过程忧如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的攻击。【例】NaOC2H5HOC2H5H3CH3COC2H5OOHH+H5C2OH3CHOC2H5H3COHO2）环氧的制备过氧酸氧化27有机总

25、结RRCOOOHOCH2R银催化氧化（工业）RAg/O2OCH2R-卤代醇H3COH-HCH3CBr2/H2O3H3CCH2HOBrO-OBr八、醛和酮1、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸RROH+-+-O+HCNCCN(H)R1(H)R1（2）与醇加成缩醛的生成RHOR1OHHOR1OR1ORCOR1H+RCOR1HHH+H半缩醛缩醛【机理】R1R1RH+RR+ROHOR1OHO+CCOHHHHOHH+OH2R1OR1RRR+-H+OH+HOR1COR1OR1CRCOR1HHHOR1H【特色】缩醛拥有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳固，所以可用此法在合成中做羰基的保护。相同的方法也可制备缩酮，机理

26、相同。【例】28有机总结OOOOHOCH2CH2OHH2H+H+Ni（3）加金属有机化合物RR2MgXR2H3O+R2RCOMgXRCOHO(H)R1R1R1+-CCHH2OCCHNaCCHOH+NH3ONaOH2、与氨衍生物的反响RH2NYRO(H)R1CNHY(H)R1OH【例】RH2NOHRONOH(H)R1(H)R1RH2NNH2RONNH2(H)R1(H)R1RH2NNHC6H5RO(H)R1(H)R13、卤仿反响ROX2H+CCH3NaOHOHX2H+RCHCH3NaOH【机理】-H2OR(H)R1肟腙NNHC6H5ORCOHORCOHNY苯腙29有机总结OX2OX2OXRCRCH

27、CRCCH3CH2NaOHNaOHXXXOXO2+RCCXRCOHHCX3NaOHXHOH【注】假如卤素用碘的话，则获取碘仿（CHI3）为黄色积淀，利用这类现象可以鉴别甲OH基醛、酮，还有这类结构的醇（RCHCH3）。【例】OHOOCH3I2CH3I2H+OHNaOHNaOH4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）互相作用，生成、不饱和醛（酮）的反响。OH-O2CH3CHOH3CCHCHCH【机理】-快+-H2OH+HCH2OHHCOHH2CCOH2CCOHHCO慢HCCOH2O+-2HCHH3CCOH2CCO-HHH3CCOH3CCOHHH-H

28、2OCH3CHCHCHO30有机总结【实质】实质上是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，表现了-H的酸性。【注】从反响机理看出，醛要进行羟醛缩合一定有-H，不然没法产生碳负离子亲核试剂。当有一个-H一般逗留在脱水的前一步，形成羟基醛。其实羟醛缩合反响，只要控制温度就可以逗留在羟醛产物。【例】OH-CHO2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCHCHO68OHCH2CH3OH-CH32H3CCHCHOHCCHCHCCHO3CH3CH3OHCH3酸催化下的羟醛缩合【机理】+H+-+HCH2H2CCOHH

29、2CCOHCOHHHH稀醇式H+-H+-+H2CCOHH3CC+OHH2CCOHH3CCOHHH供给活化羰基亲核试剂HHCOH+HCHCH3CHCHCHO-H2OHCCOH3H【实质】在酸催化反响中，亲核试剂实质上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以供给活化羰基的醛分子。其余，在酸的条件下，羟醛化合物更简单脱水生成、不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。2）酮的缩合反响【例】OOH-CH32HCCH3H3CCCH2CCH33OHO31有机总结OOAlOC(CH3)33100二甲苯3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳固的五、六圆环，因为五、六圆环更稳固。【例】H-

30、OH-H3CH3CCOCH3CCH3OOO-OH-OO（4）交织的羟醛缩合【描述】两种同时有-H的醛（酮），可发生交织羟醛缩合，产物是混杂物。【注】一般的羟醛缩合反响，最好是一个有-H的醛（酮），和一个没有-H的醛（酮）反响。【例】OCH3CHOO+OH-H3CCH3OCHOCHOO+C2H5CHOCH3【注】跟酸碱催化的卤代相同，当脂肪酮有两个不一样的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的碳上，酸催化缩合发生在取代许多的碳上。但这类反响的选择性不高，常常获取混杂物。【例】OH-OOC6H5CHCHCC2H5H3CCH3+OHCC6H5H+CH3OC6H5CHCCCH332有机总结【注

31、】假如用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本长攻击体积较小的一侧。【例】OOOHH3C1)CH3CHO/LDAH3CCH32)H+/HO2LDA=LiNCH(CH3)225、醛（酮）的氧化1）Tollens，吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3)2OHRCHORCOOH2）Fehling，菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。ORCOOOHRCR1【机理】OORC+HOOCCH31+OOH+R

32、COR1-OCCH3ORCOR1OHORCOOCCH31OORCOR1+HOCCH3【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁徙基团的迁徙难度，芳基叔烃基伯烃基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反响，但因优先迁徙基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。【例】33有机总结OOCH3OPhCOOOHCH3CHCl36、（）的原（1）催化化H2RCHONiRCOOHRH2ROPtOHR1R1【注】很多基都可以催化化，如碳碳双、碳碳三、硝基、基，所以催化化原基的候，要看好化合物能否有其余可以催化化的基。（2）用LiAlH4、NaBH4原R1)LiAlH4RO2)H2O

33、,H+OH(R1)H(R1)HR1)NaBH4RO2)H2O,H+OH(R1)H(R1)H【特色】NaBH4原、的程与LiAlH4似，但它的原能力不如LiAlH4的。也正因这样，NaBH4拥有高的性，即NaBH4、的原不受脂基、基、基、基、硝基等基的干，而些基都能被LiAlH4原。3）麦外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）原R(CH3)2CHOHROO(R1)H(CH3)2CHO3Al(R1)H【机理】34有机总结(H3C)2HCOAlOOCH3OAlOCH(CH3)2OCH+H3CR1CCH3R1RHCH3ROAlOCH(CH3)2H3CRR1CH+CHOHCHOH+(CH3)

34、2CHO3AlRH3CR1欧芬脑（Oppenauer）氧化R(CH3)2COROHO(R1)H(CH3)2CHO3Al(R1)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反响，就是欧芬脑氧化。【特色】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都拥有高度的选择性，对双键、叁键也许其余易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】O麦尔外因-彭多夫OHPhCHCHCPhPhCHCHCHPh（4）双分子还原OMgH+CH3CH3H+CH3OH3CCCH3H3CCCCH3HCCCCH3苯3OHOHCH3OMgH+H+苯OHOHO【特色】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。5）克莱门森（Clemm

35、ensen）还原OZn-HgRCR1RCH2R1浓HCl,【特色】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛（酮），双键对其有影响。35有机总结（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法OR1+H2NNH2KOHRCRCH2R1高温，高压OH2NNH2,NaOHRCH2R1CR1(HOCH2CH2)2O,【特色】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛（酮），会生成杂环化合物（7）硫代缩醛、酮还原RH+RR1H2RCH2O+HSCH2CH2SHSSNiR1(或BF3)R1【特色】羰基还原成亚甲基，该反响适用于、不饱和醛（酮），反响不受碳碳双键影响。（8）康尼查罗（S.Ca

36、nnizzaro）反响，歧化反响【描述】没有-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。O浓NaOHArArCOOH+ArCH2OHH【机理】OHArOOH-H-+ArArCOArCOOArCH2OHHOH【注】有-H的醛会发生羟醛缩合。不一样没有-H的醛也可发生歧化反响，主要谁的羰基开朗，氢氧根就先攻击它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】浓NaOHPhCHO+HCHOPhCH2OH+HCOOH36有机总结Ca(OH)2CH2OH3HCHO+CH3CHOHOCH2CCHO羟醛缩合CH2OHCH2OHCa(OH)2CH2OHHOCH2CCHO+CH3COOHCH3CHOHOCH2CCH2OH

37、CH2OH歧化反响CH2OH7、维狄希（Witting）反响CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备+Sn2+-(C6H5)3PRCH2X(C6H5)3PCHRXHn-C4H9Li(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10-HX8、安眠香缩合【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安眠香，所以该反响叫做安眠香缩合。CN-OHO2C6H5CHOC6H5CHCC6H5C2H5OH-H2O【机理】-CNH2OCN-CNOH-C6H5COHC6H5COC6H5COHOH-HOH-HH2OC6H5COCNHH2OCNH-HC6H5

38、CCC6H5C6H5CCC6H5C6H5COH-CNOH-OHOHOHOOH-CNH-CNHC6H5CCC6H5C6H5CCC6H5H2O-OOHOOH【注】该反响适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反响都不发生。37有机总结NO2CHOCH3OCHO如和都不发生安眠香缩合，但是将两者的混杂物在CN-作用下却可以发生交织的安眠香缩合。【例】+CN-OHONO2CHOCH3OCHONO2CCOCH3H9、与PCl5反响ClCOPCl5CCl10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反响生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。RNPCl5OR1CNHR

39、R1OH【机理】RNH+R-H2O+H2ONR1CNRR1OHR1+OH2+-H+OHOOH2R1CNRR1CNRR1CNHR【注】分子内的反式重排。假如转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说本来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从反面攻击的Sn2反响，构型翻转，但是这其实不可以保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。【例】PCl5NNHOHO38有机总结PCl5NNHHOO11、不饱和醛、酮的反响1）亲和加成与HCN加成【描述】、不饱和酮与HCN反响，主若是生成1，4加成产物。而、不饱和醛与HCN反响，则主要生成1，2加成产物。OCNOHCNRCHCHC

40、R1RCHCH2CR1生成稀醇式，重排为酮式OOHRCHCHCHHCNRCHCHCHCN与格式试剂加成【注】、不饱和醛、酮与格式试剂反响，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主若是1，4加成，假如上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2加成为主。【例】OC6H5MgBrH3O+OHC6H5CHCHCHC6H5CHCHCH乙醚C6H5OC6H5MgBrH3O+OC6H5CHCHCC6H5C6H5CHCH2CH乙醚C6H5与烃基锂加成【特色】烃基锂与、不饱和醛、酮反响，主要发生在1，2加成。【例】OC6H5LiOHH2OC6H5CHCHCC6H5C6H5CHCHCC6H5C6H5与二烃基铜锂加

41、成【特色】烃基锂与、不饱和醛、酮反响，主要发生在1，4加成。【例】39有机总结CH3O(CH2=CH)2CuLiH2OCH3OH3CCCHCH2CCHCCH2CCH3CH3乙醚CH3OOLiCu(CH3)2H2O乙醚CH3CH3CH3（2）亲电加成【注】、不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。【例】OOHBr(g)Br3）还原反响使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原O麦尔外因-彭多夫OHRCHCHCR1RCHCHCHR1B、用LiAlH4还原OOHLiAlH4使双键还原【描述】采纳控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使、不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。【例】OOH2Pt-CCH3

42、CH3CH3CH3LiH+NH3OO40有机总结12、醛、酮的制法（1）氢甲醛化法CO,H2,Co2(CO)8RCHCH2RCH2CH2CHO+RCHCH3,压力CHO【注】不对称稀获取两种醛的混杂物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反响【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混杂物作用，可以值得芳醛。CHOAlCl3+CO+HClCu2Cl2【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。假如芳环上带有羟基，反响成效不好；假如连有吸电子基团，则反响不发生。【例】CH3CH3AlCl3+CO+HClCu2Cl2CHO2）、罗森孟德（

43、Rosenmund）还原OPd/BaSO4R+H2RCHO喹啉+SCl【特色】在此条件下，只好使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】OClOHPd/BaSO4H2喹啉+SClCl（3）、酰氯与有机金属试剂反响41有机总结RRR九、羧酸1、成酰卤2、成酰胺3、还原成醇4、脱羧反响y=RO苯H3O+O+R2CdRCRClO-78O+RCRR2CuLi乙醚ClO-78O+RMgXRCRCl乙醚SOCl2RCOOHRCOClPX3RCOOHRCOXPX5RCOOHRCOXRCOOH+NH3RCONH21)LiAlH4RCOOHRCH2OH2)H2OyCH2COOHyCH3+CO2OOC,HOC

44、,CN,NO2,Ar【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都简单发生脱羧反响，羧基直接炼油拉电子基团，也很简单脱羧。5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反响【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。42有机总结Br2/CCl4RCOOAgRBr+CO2+AgBr【机理】自由基机理【特色】无论脂肪酸，还是芳香酸都可经过这个门路脱羧。6、柯西（Kochi）反响Pb(CH3COO)4RCOOHLiClRCl【机理】自由机理【注】一般羧酸碳连有2个或3个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】COOHClPb(C

45、H3COO)4+LiClClCH3CH3CH37、柯尔柏（Kolbe）电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳获取两个羧酸烃基相偶联的产物。2RCOONa+2H2O电解RR+2CO2+H2+2NaOH【机理】自由基历程OO阳极R-eR-OO-CO2RRRRO阴极H2O+e-1/2H2HO+【例】2KOOC(CH2)3COOC2H5电解HOOC(CH)COOCHC2252568、卤代反响【描述】据哟氢的羧酸在少许红磷或三溴化磷存在下与溴发生反响，获取溴代酸。43有机总结PBr3RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH9、二元酸热分解反响HOOCCOOHCO2+HCOOH脱羧HOOC

46、CH2COOHCO2+CH3COOHOCOOHOCOOHOO失水COOHOCOOHOCH2COOHO+CO2+H2OCH2COOH脱羧并失水CH2COOHO+CO2+H2OCH2COOHHOOC(CH2)nCOOH聚酐n510、羧酸的制法（1）烃氧化KMnO4/H+RCHCHRRCOOH+RCOOHCH3COOHKMnO4/H+（2）腈的水解H3O+RCNRCOOH44有机总结【注】氰多有卤代烃与氰化钠反响合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反响主要生成除掉产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不开朗，一般不与氰化钠作用。这个弊端可由格式试剂法去填充。（3）由格式试剂加二氧化碳制备1)CO2RMgXRCO

47、OH2)H+/H2O【注】格式试剂的制备也是有限制的，比方有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反响OHOHRCOHOORCCl+HORRCORO+HClHClHNH2RCNH2+HCl【注】该反响实质上是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优异的酰化剂。【例】OCClOCCl2、酸酐的取代反响O+吡啶OHCOONaOH+HNCNH2OOHOHRCOH+OOORCOCR+HORRCOR+O+HNH2RCNH2【注】酸酐也是优异的酰化剂。【例】RCOOHRCOOH+RCOONH445有机总结OOCH3OHOCHC2H5O+H3CCH2CHCH3COOHO3、酯的取代反响H+(

48、orOH-)RCOOR1+H2OH+(orR2O-)RCOOH+RCOOR1+R2OHRCOOR2+RCOOR1+NH3RCONH2+【例】R1OHR1OHR1OHOCOOEtH2NC2H5O-HNH2C+OOCOOEtH2NNHO脲巴比土酸4、腈的反响RCNRCNRCN+H+(orOH-)H+(orOH-)H2ORCONH2RCOOH水解H2O+无水HClNH2H+R1OHRCOR1Cl-RCOOR2醇解H2ONH4ClNHNH3R氨解150，压力NH25、羧酸衍生物和格式试剂反响46有机总结OOMgXO1)R1MgXOHR+R1MgXRRRCClCClCR12)H+/HOCR1R12R1O

49、OMgXO1)R1MgXOHROR2+R1MgXRRRCCOR2CR12)H+/H2OCR1R1R1RR1MgXRNMgXH+/H2OROCNCR1CR1【注】氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不行能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最平生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。有些不如格式试剂开朗的金属有机物和酰氯反响，产物一般为酮，如二烷基铜锂（R2CuLi）、二烃基镉（R2Cd）。【例】OH1)CH3MgXCOOC2H5CCH32)H+/H2OCH3O1)PhMgXCNC2)H+/H2O6、还原反响（1）酰氯Pb/BaSO4COCl+H2CHOH2OSOCl21)LiAlH4

50、2)H+/H2O1)LiAlH4COOHCH2OH2)H+/H2O（2）酯鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法NaRCOOR1RCOOH+R1OHC2H5OH47有机总结【注】在没有广泛LiAlH4的时候，一般用这类方法。用LiAlH4还原1)LiAlH4RCOOR1RCOOH+R1OH2)H2O偶姻缩合【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂顶用金属钠办理酯，可获取缩合产物-羟基酮。ONaOOHRRCCHRCOR1乙醚【机理】O-OR1OR1ONaRCOR1-RCOR1OCCORROO-OOHOOH+2NaRCCRRCCHRRCCR【例】1)Na/二甲苯OCH3O2C(CH2)8CO

51、2CH32)CH3COOHOH3）酰胺和腈O1)LiAlH4RCNHR1RCH2NHR12)H2O1)LiAlH4RCNRCH2NH22)H2OH2RCNRCH2NH2Ni/,压力斯蒂芬（Stephen）还原【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂（如乙醚，乙酸乙酯等）顶用氯化亚锡和氯化氢办理腈获取亚铵盐的积淀，水解后获取醛。SnCl/HCl+2-H2ORCN(RC=NH2)2(SnCl6)2RCHO48有机总结【例】CNCHO1)SnCl/HCl2)H2O,7、酯的热消去CCHOCC+RCOOHOR【注】该反响是消去反响。若有两个-H可供除掉，一般主要消去含氢许多碳上的-H。反响经过一个环的过渡

52、态，所以反响的立体化学为顺式除掉。【例】HHCH3+CH3COOHCH3HOCCH3OHC6H5C6H5DOAcC6H5HDHC6H5DC6H5C6H5HOAcC6H5HHHC6H5OAcC2H5CHCH3C2H5CHCH2+CH3CHCHCH360%40%8、克莱森（Claisen）酯缩合反响【描述】酯的-H表现酸性，在醇钠作用下生成碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反响）生成-酮酸酯。O1)NaOC2HOO52RCH2COR1RCH2CCHCOR12)H+R【机理】49有机总结OOOOC2H5ONaOC2H5RCHCORRCH2COR1-21CHCOR1RCHCOR

53、1RCH2CO-ROONaOC2H5O+ONaRCH2CCHCOR1RCH2-CCCOR1RR【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完整可逆反响，过分的乙醇钠有助于反响物的生成，形成钠盐，最后只要酸化就可以获取缩合产物了。【例】O1)NaOCOO2H52H3CCOC2H5H3CCCH2COC2H52)H+乙酰乙酸乙酯，简称三乙1）狄克曼（Dieckmann）缩合【描述】合适地址的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反响。【注】以形成稳固的五、六圆环为准。【例】OOOC2H5NaOC2H5OC2H5OC2H5-OC2H5OO-OOOC2H5-OCH-COOC2H5COOC2H525H5C2

54、OOCCOOC2H51)NaOC2H5CH3H5C2OOCCH32)H+H5C2OOCH5C2OOCO（2）交织酯缩合【描述】两个不一样的拥有氢的酯缩合，会获取复杂产物。但无氢的酯与有氢的酯缩合，则获取单一的产物。【例】50有机总结1)NaOC2H5HCOOC2H5+CH3COOC2H52)H+HCOCH2COOC2H5O1)NaOC2H5OOC2H5+H5C2OCCH2COOC2H5H5C2OCCHCOOC2H52)H+【注】拥有氢的酮也可与碱作用下发生交织缩合，因为酮的氢酸性较酯强，反响中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的位。【例】O1)NaOC2H5OO+CH3CH2CH2COOC2H5

55、2)H+H3CCH2CH2CH3H3CCH3OOO1)NaOC2H5COOC2H5+H5C2OCOC2H52)H+（3）烃基化NaOC2H5-R1XR1RCH2COOC2H5RCHCOOC2H5RCCOOC2H5H【例】H5C2OOC2NaOC2H5H5C2OOCBrCH2CH2CH2CH2BrH5C2OOCH5C2OOC1)OH-/H2OCOOH脱羧2)H+,【注】烃基化不不过拥有氢的酯发生反响，其余拥有强拉电子基的氢，拥有酸性，能获取碳负离子的都可以发生烃基化反响。【例】+NaOC2H5CH3CH2CH2BrNCCH2CNCH3CH2CH2CH(CN)29、克脑文盖尔（Knoevenage

56、l）反响51有机总结【描述】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与拥有开朗氢的化合物缩合的反响，机理近似于羟醛缩合。N+HRCHOCH2(COOC2H5)2RCHC(COOC2H5)2【机理】CH2(COOC2H5)2-CH(COOC2H5)2+-CH(COOC2H5)2+N+NHHH-OORRCCH(COOC2H5)2HH+NHHOH-H2ORCCH(COOC2H5)2RCHCH(COOC2H5)2H【注】还可以加一步，加热脱缩。【例】(C2H5)2NHCOOC2H5+CHOCH3COCH2COOC2H5CHCCCH3ONH4OOCCH3O+NCCH2COOC2H5CCOOC2H5CN10、麦克

57、尔（Michael）加成【描述】拥有开朗氢的化合物与、不饱和化合物的1、4加成。R1+H2CNaOC2H5RRCH2CHCHOCH2CH2CHOHOC2H5R1【注】R,R为CN，COOC，COR，NO等，、不饱和化合物为、不饱12H52和酯、醛、酮、腈等。【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。【例】52有机总结+H2CNaOC2H5CH2(COOC2H5)2CCOOEt(H5C2OOC)2HCCH2CHCOOEtC6H5C6H5CNKOHCN+H5C2CHCOOEtH2CCHCNH5C2CCH2CH2CN(CH3)3COHCOOEtOOH-EtOOCCH2CH2COCH3CH2(COOC

58、2H5)2+2H2CCHCH3CEtOOCCH2CH2COCH3鲁宾逊（Robinson）环合【描述】麦克尔加成中两重氢化合物若拥有酮羰基，不饱和酮拥有氢，那么反响产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可连续反响发生环合。OOOHO-+-碱O+3H3CCCH2CH2LNRGGG【例】OONaOC2H5+H2CCHCCH3CH3OOOCH3CH3NaOC2H5OCH2CH2CCH3OO11、瑞佛马斯基（Reformatsky）反响【描述】在惰性溶剂中溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成羟基酸酯的反响。R1)Zn/乙醚OHO+BrCH2COOC2H5RCCH2COOC2H5(H)R12)H+R1(H)【机理

59、】-+OZnBrC2H5OOCCH2ZnBr+ROH2CCOOH5C2RR1R153有机总结【注】反响第一生成有机锌化合物，而后对醛、酮羰基进行亲和加成，近似格式试剂对羰基化合物的加成，但是有机锌化合物活性较差，在反响条件下不与酯羰基加成，一次可以获取羟基酸酯。羟基酸易脱水，所以此法也可制备，不饱和酸。【例】O+BrCH2COOC2H51)Zn/苯OH2)H+CH2COOC2H512、达尔森（Darzen）反响【描述】醛酮与卤代酸酯在强碱存在下反响生成，环氧酸酯。RNaOC2H5ROO+ClCH2COOC2H5CCHCOOC2H5(H)R1(H)R1【机理】RNaOC2H5O-(H)R1ClC

60、H2COOC2H5ClCHCOOC2H5-RO1)OH-,H2OROCHCOOC2H5CCHCOOC2H5(H)R1Cl(H)R12)H+ROOROHRCCHCOHCCHCHCHO脱羧(H)R1(H)R1(H)R1【实质】相同初步于碳负离子的亲和加成。【例】OBrCH2COOC2H5O1)OH-,H2OCCH3CCHCOOC2H5+,CHCHONaOC2H5CH32)HCH313、普尔金（Perkin）反响【描述】芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生近似羟醛缩合的反响，最后获取，不饱和芳香酸。OOCH3COONaH5C6CHO+H3CCOCCH3H5C6CHCHCOOH+CH3CO