工科基础化学完整版课件

1、 工科基础化学 教 材 工科基础化学，第二版 十一五国家规划教材 工程化学的主要内容第一章 绪论第二章 物质结构基础第三章 化学热力学初步第四章 溶液化学与离子平衡第五章 化学动力学初步第六章 电化学基础第七章 有机化学基础第八章 化学的应用第九章 基础化学实验第1章 绪论Chapter 1 Introduction何谓化学？化学变化化学研究的对象和性质化学是研究分子层次范围内的物质的结构和能量变化的科学；是分子科学，是物质科学的基础学科之一；是一门中心的、实用的创造性的科学。层次典型尺寸/m实例理论胀观1040？宇观1021银河星系太阳系广义相对 论宏观102篮球场牛顿力学微观10-17大分

2、子基本粒子量子力学渺观10-36？超弦物质的层次物质的结构： 原子结构、分子结构、晶体结构能量变化： 化学变化过程中伴随的功和热的转换关系化学变化量变质变质量变化 + 能量变化 质量守恒 能量守恒 等物质的 热力学三定律 量规则结构变化 + 原子结构电子层结构核外电子运动 分子结构化学键原子的空间排布 聚集态结构晶体结构非晶结构液晶态结构超分子结构性能变化 化学性能变化 氧化性与 还原性 酸碱性 物理性能变化 mp., bp. 密度和硬度 导电导热性 光和磁性能化学平衡 酸碱反应 沉淀反应 配位反应 氧化还原反应图1-1 化学的中心学科地位 1.1 化学与我衣，其基本构成物为纤维。天然纤维、化

3、学纤维；印染化学；印染废水；洗涤剂。显示性衣物食，食品的非安全性：农药残留，添加剂滥用。住，现代化与室内污染行，代步工具：涂层保护、特种功能（电致变色功能的美丽窗） 、化学电源化学与生活化学 促进21世纪社会发展的中心科学化学衣行医药卫生资源的合理利用国防保障能 源材 料食住用人 口信息传输与贮存保护环境原来我还离不开化学！半导体的化学组成？液晶显示器？印刷电路板？分子晶体管？燃料的燃烧过程？燃烧对环境的影响？矿物燃料的最佳利用？新能源？机械设备表面刷涂料？轧制油？化学热处理？分子马达？船舶的生物附着？船舶及船用设备的防护？化学与机械Synthetic self-propelled nanor

4、otorsS. Fournier-Bidoz, A. C. Arsenault, I. Manners and G. A. OzinSelf-powered completely synthetic nanorotors have been prepared from barcoded goldnickel nanorods having the gold end anchored to the surface of a silicon wafer; constant velocity circular movements are observed when hydrogen peroxide

5、 fuel is catalytically decomposed to oxygen at the unattached nickel end of the nanorod. Biomedical applications of functionalised carbon nanotubesAl. Bianco, K. Kostarelos, C. D. Partidos and M. PratoThe organic functionalisation of C nanotubes can improve substantially their solubility and biocomp

6、atibility profile; as a consequence, their manipulation and integration into biological systems has become possible so that functionalised C nanotubes hold currently strong promise as novel systems for the delivery of drugs, antigens and genes. 电子学 + 化学电子化学能源学 + 化学能源化学摩擦学 + 化学摩擦化学工程学 + 化学工程化学提供必需的基本

7、化学知识 工程化学的任务构筑知识转移和涉猎相关学科前沿的基础1.4 一般化学物质的分类与命名图1-2 物质的简单分类命名知识点的基本要求常规化合物的俗名一般化合物的标准命名：基本命名法则课后阅读！第二章 物质结构基础 主要内容物质的聚集状态原子结构和元素周期率化学键和分子结构元素化学2.1 物质的状态物质的聚集状态： 在自然条件下，物质宏观上所呈现的稳定状态气态液态固态等离子态液晶态无限的可膨胀性，无固定的几何形状和体积明显的可压缩性无限的掺混性2.1.1 气体基本特征：理想气体分子点，有位置而无体积；分子间没有相互作用力理想气体状态方程式 pV = nRT 道尔顿的理想气体分压定律、分体积定

8、律 混合气体的总压等于各种气体分压的代数和实际气体的状态方程 分子占有体积，且分子间还存在明显的作用力 范德华（Van der Waals）实际气体 方程在低压、高温下，实际气体与理想气体的偏差可忽略？ 2.1.2 液体基本特征有：(1) 固定的体积和可变的形状，(2) 基本上不可压缩，膨胀系数小，(3) 流动性，(4) 掺混性，结构相同的液体可以任何比例掺混，否则分层(5) 毛细现象，(6) 液体表面具有表面张力 液体和气体是可以互相转变的。气体凝结变成液体，液体转变成气体有蒸发和沸腾两种方式 液体与其蒸气处于动态平衡时，蒸气的压力称饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压与液体本性和温度有关 外压等

9、于一个标准大气压（101.325kPa）时液体的沸腾温度称作正常沸点，简称沸点通过减压或在真空下使液体沸腾的方法来分离和提纯那些在正常沸点下会分解或正常沸点很高的物质 气体液化的方法：冷却、给气体加压 所有的气体都存在一个特定的温度，在这个温度以上加多大的压力也不能使该液体液化，这个温度称作该气体的临界温度（Tc）。在临界温度时使气体液化所需的最低压力称临界压力（pc）2.1.3 固体固体有一定的几何外形，晶态固体有固定的熔点。自然界中，固体物质大多数为晶体 2.1.4 等离子体等离子体密度很小，与气态相似，但是优良的导电流体；等离子体运动明显地受到电磁场的影响和约束，在强磁场作用下，等离子体

10、粒子做有规律的运动等离子体自身可形成电磁场；由于等离子体空间富集了离子、电子激发态的原子、分子及自由基，这些微粒具有极高的化学活性，利于发生“高能量”、“高密度”的化学反应 高温等离子体（热等离子体）：等离子体中电子的温度与离子的温度相等，气体温度与电子温度达到平衡，可达51032104 K，这种等离子体是在高压下获得的，所以又称高压平衡等离子体低温等离子体（冷等离子体）：离子温度低于电子温度，电子温度达104 K，离子温度300500K，电子温度与气体温度间不能保持平衡这种等离子体是在低压、非平衡条件下获得的，所以又称为低压非平衡等离子体 2.1.5 中子态 2.1.6 液晶 微观世界分子导

11、线分子晶体管分子齿轮分子机器人Don Eigler, 1989 Ni+Xe-IBMC的三维表面向金属表面注入的单个离子光栅表面条纹原子中国1993还用Si写成“中国”“毛泽东100”DNA三维图光盘表面光盘表面Fe on Cu(111)Ni表面硬盘表面Co on PtFe on CuXe on NiPt(111)铜2.2.1 原子的基本结构1.原子结构理论的发展1808年英国化学家Dalton提出物质由原子组成，原子不可再分，开创了原子结构理论1911年英国化学家Rutrerford通过a粒子的散射实验提出了卢瑟福原子模型）：原子是带正电荷的体积很小的原子核和围绕原子核高速旋转的带负电荷的电子

12、所组成 基于对大量实验事实的总结以及Plank量子理论和Einsteim光子理论，1913年丹麦物理学家N. Bohr提出了玻尔的原子结构模型。 2.2 原子结构和元素周期律氢原子光谱氢原子结构的近代概念氢原子光谱1913年玻尔提出原子结构假设原子中电子只能以一固定半径 r 绕原子核作圆周运动，通常不辐射能量，但当电子在不同轨道上发生跃迁时放出和吸收能量r = a0n2E = -1312/n2 kJ mol-1v = 3.29 105 (1/n12 1/n22)玻尔理论 成功地解释了氢原子光谱 提出了原子能级和主量子数等概念 不能解释多电子原子的光谱 不能解释化学键的形成及其本质2.原子的量子

13、力学模型微观粒子运动不同于宏观物体，其主要特点是量子化和波粒二象性，因此不能用牛顿力学来描述和解释，只能用量子力学来描述和研究其运动规律 微观粒子的波、粒二象性20世纪初，发现了光既具有波动性，又具有微粒性1924年，de Broglie提出具有静止质量的微观粒子（如电子）也有波粒二象性，并预言微观粒子的波长l和质量m、运动速度v可通过Planck常数h联系起来l = h/mv h = 6.62510-34 J s宏观物体： 战斗飞机 104 kg，飞行速度400 m s-1 l = 6.63 10-31 nmme= 9.110-31 kg, ve 1.0106 m s-1 电子直径约10-6

14、 nm 明显的波动性微观粒子： l = 0.73 nm1927年，毕柏曼等人以极弱的电子束通过金属箔使之发生衍射，电子几乎是一个一个地通过金属箔。短时间：照相底片上出现不规则的感光点 粒子性长时间：出现衍射环电子的波动性（具有统计性的几率波）W.Heisenberg测不准原理1927年德国物理学家海森堡提出了测不准原理，指出同时准确地测定电子在空间的位置和速度是不可能的，其数字表达式为 Schrondinger方程1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrondinger）根据电子运动的波动的波粒二象性，提出了描述核外电子运动状态的波动方程 波函数波函数（习惯称原子轨道）： 为表征原子中电子运

15、动状态而采用空间坐标来描述波的数学函数式薛定谔(E. Schrdinger)方程 （具有二阶偏微分方程的形式） y: 电子的波函数，m: 电子质量，E: 电子总能量，V: 电子势能求解该方程可得到代表指定原子中电子运动状态的波函数对氢原子来说，求解最为简单，其中电子的势能为-e2/r，e为电子的电荷，r为电子与核之间的距离求解薛定谔方程得到电子的能量E导出包含主量子数n、角量子数 l 和磁量子数m的波函数y的具体表达式1. 波函数与量子数主量子数 n ：可取的数值为1, 2, 3, 4， 是确定电子离核远近（平均距离）和能级的主要参数角量子数 l ：可取的数值为0, 1, 2, (n-1),

16、其值基本上反映了波函数（原子轨道）的形状， l =0, 1, 2, 3的轨道分别称为s、p、d、f 轨道磁量子数m ：可取的数值为0, 1, 2, l, 其值基本上反映了波函数（原子轨道）的空间取向自旋量子数ms ：可取的数值为+1/2, -1/2，代表电子 的两种自旋状态，用和 表示（自旋平行、 自旋反平行）当主量子数n、角量子数 l 和磁量子数m的数值确定时，y的函数式也就随之确定当n=1, 2, 3, 4时，三个量子数组合的形式有1, 4, 9, 16种2.2.2 单电子原子核外的运动状态1.波函数和电子云图象原子的性质与其电子云的分布范围、形状及方向密切相关。原子轨道图形对了解化学键的

17、形成提供了明显的图象，具有重要意义。有很多种表示波函数和电子云分布特征的图形 直角坐标x、y、z 球坐标r、q、f（代表电子运动状态波函数式更为合理，更便于求解薛定谔方程）x = r sinq cosfy = r sinq sinfz = r cosq2. 波函数的角度分布y(r, q, f) = R(r) Y(q, f) 径向部分 角度部分波函数的角度分布图： 以球坐标作图表示波函数的角度部分Y(q, f)随q, f角而变化的规律电子云电子波的波函数平方与电子在空间某位置上单位体积内出现的 几率大小（几率密度）成正比 y2 r电子云：用黑点的疏密表示电子在空间各点出现的几率密度的图形例：最简

18、单的为氢原子1s电子云 y1s2 = pa031e-2ra0氢原子2s、2p、3s、3p、3d电子云非常复杂， 可分别从电子云的径向分布图和角度分布图来考虑几率密度和电子云一般使界面内电子出现的几率达到90%，来表示电子云的形状。这样的图像称为电子云界面图 1s的等密度面 1s电子云的界面图（面上各点概率密度相同） 面内电子出现概率达到90%）电子云角度分布图波函数的角度部分平方Y2(q, f)随q, f角而变化的规律特征在外形上与波函数角度分布图相似，但p、d电子云角度分布稍瘦些电子云角度分布图无正负之分，这与波函数角度分布图不同两种分布图都与主量子数n无关电子云径向分布图波函数的角度部分平

19、方R2(r)随r而变化的规律特征 主量子数n增大时，电子离核的平均距离变远 主量子数n一定而角量子数 l 增大时，电子离核的平均距离相近 n相同的轨道合并称为一电子层，同一电子层内 l 相同的轨道合并称为一电子亚层2.2.3 多电子原子核外电子的运动状态1.核外电子排布规律多电子原子轨道的能级氢原子轨道的能量决定于主量子数多电子原子中轨道能量主要决定于主量子数，还与角量子数有关由光谱试验结果归纳出三条规律l 相同时，n 增大，能级升高 E1s E2s E3s n 相同时，l 增大，能级升高 Ens Enp End Enfn 和 l 都不相同时，会出现能级交错的现象 某些元素 E4s E3d核外

20、电子分布核外电子分布的三个原理： Pauli不相容原理 最低能量原理 Hund规则Pauli不相容原理： 一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子 解决了每一个原子轨道或电子层中可容纳的电子数最低能量原理：电子尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低 解决了 n 或 l 值不同的轨道中电子的分布规律 Pauling提出了多电子原子轨道的近似能级高低次序： 1s; 2s, 2p; 3s, 3p; 4s, 3d, 4p; 5s, 4d, 5p; 6s, 4f, 5d, 6p; 7s, 5f 反映了长式周期系中各元素原子中电子的一般分布规律 第1周期 1s1 1s2 第2周期 2s1

21、2 2p1 6 第3周期 3s12 3p1 6 第4周期 4s12 3d110 4p1 6 第5周期 5s12 4d110 5p1 6 第6周期 6s12 4f114 5d110 6p1 6 第7周期 7s12 5f114 6d110 Hund规则： 在主量子数和角量子数都相同的轨道中的电子，总是尽先占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行 解决了 n 和 l 值都相同的轨道中电子的分布规律 洪德规则的特例： 等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的 全充满： s2 , p6, d10, f14 半充满： s1 , p3, d5, f7 全空 ： s0 , p0 , d0,

22、 f02. 元素原子的电子分布式和外层电子分布式例：写出溴(Br)原子的电子分布式。解：1) 写出原子轨道能级顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p； 2) 按三原则排布电子。Br原子序数为35，共有35个电子，直至排完为止：1s22s22p63s23p64s23d104p5； 3) 将相同主量子数的各亚层按s,p,d的顺序整理得电子分布式：1s22s22p63s23p63d104s24p5。 说明： （1）为了避免书写过长； （2）化学反应仅涉及外层价电子的改变，故常将内层电子分布式用相同电子数的稀有气体符号加括号表示，而只写价电子轨道式。 例： Br的电子分布式写成Ar3d104

23、s24p5，Fe原子电子分布式写成Ar3d64s2等。 根据上述三原则，可写出各元素基态原子的电子层结构电子排布式例如：13Al 1S22S22P63S23P1 或13Al:Ne3S23P1(对) 24 Cr 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d5 4S1(错） 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d4 4S2 或 24 Cr ：Ar3d5 4S1(对） 29 Cu 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d10 4S1 (错） 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d9 4S2 或 29 Cu： Ar 3d10 4S1稀有气体表示的内层电子称为原子实(2) 轨道式内层电子

24、分布与相应的希有气体原子的电子分布相同的那部分实体, 也可用原子实表示He2 Ne10 Ar18 Kr36 Xe54 Rn86(3) 以四个量子数 n, li, mi, si表示如15P 的价层电子型可表示 为:指原子参加化学反应时，能提供成键的电子, 也指原子核外最高能级组的电子 元素核外电子分布最外层电子构型价电子构型 Cr Ar3d54s1 4s1 3d54s1 P Ne3s23p3 3s23p3 3s23p3 (3, 0, 0, +1/2) (3, 0, 0 1/2) (3, 1, 1, +1/2) (3, 1, 0, +1/2) (3, 1-1, +1/2)（核外）电子分布式：多电子

25、原子核外电子分布的表达式 Ti, 22个电子，电子分布式为 1s22s22p63s23p6 3d24s2 Cr,24个电子，电子分布式为 1s22s22p63s23p6 3d54s1 Cu,29个电子，电子分布式为1s22s22p63s23p6 3d104s1 在(n-1)d轨道上的电子处于半充满状态或全充满状态时， 通常较稳定外层电子分布式（外层电子构型）： 化学反应只涉及到外层电子的改变 主族元素：最外层电子的分布形式 副族元素：最外层 s 电子和次外层 d 电子的分布形式 镧系和锕系元素：最外层 s 电子、次外层 d 电子和 第3外层 f 电子的分布形式屏蔽效应及有效核电荷数多电子原子的

26、复杂性：电子间相互作用的结果（1）屏蔽效应和屏蔽常数屏蔽效应（screening effect）：多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。屏蔽常数（screening constant）：反映其余电子抵消核电电荷能力强弱的经验常数。 有效核电荷Z* Z* = Z- 钻穿效应： 在原子核附近出现几率大的电子可以避免其它电子的屏蔽作用，直接受较大的有效核电荷吸引，能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则相反，被屏蔽多。这种由于角量子数l 不同，其几率径向分布不同，电子钻到核附近的几率较大者受到吸引作用较大，能量也不同的现象，称为钻穿效应。有了以上作用可以解释：(1）当l 相同，n不同时，

27、n越大能量越高， 例如：E(1s) E(2s) E(3s) E(4s) 屏蔽效应（2）当n相同，l不同时, l越大能量越高， 例如： E(3s) E(3p) E(3d) 钻穿效应 E(4s) E(3d)E(4p) 结论： Z和n相同时，越大，Z*越小，核对电子的吸引力越小，电子 的能量就越高。故 （1）l相同，n越大，原子轨道的能量愈高。（2）n相同，l不同，则l越大，轨道能级越高。其原子轨道能级顺序为 Ens Enp End Enf。（3）当 n和l都不同时，例如 3d和4s的能级高低问题尚有争议。对于近似能级图中 E4sE3d，E5sE4d，E6sE4f r(Mg2) r(Al3) r(S

28、i4)（b）同一主族,离子半径自上而下随电子层数增加而增大 例：r(Li) r(Na) r(k) r(Rb) r(Cs)（c）同一元素的正离子半径 原子半径 p 键 但某些分子如N2中出现强度很大的p 键价键理论要点1.未成对电子可以与自旋相反的未成对电子配对成键 2.原子轨道的最大重叠 (2) 分子轨道理论 （1932，莫立根、洪特和伦纳德琼斯 ）对价键理论的评价：优点：解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。 不足：未将分子看作一个整体，仅局限于研究配对电子在相邻的成键原子之间运动，因此对于一些多原子分子，特别是有机化合物分子的结构不能判断和解释；对能稳定存在的氢分子离子H2+中的单电子键

29、以及自然界中的O2分子的磁性也都无法解释。分子轨道理论的基本要点1. 分子中电子的运动遍及整个分子范围2. 分子轨道由能量相近的不同原子的原子轨道组合而成两个原子轨道组合形成分子轨道时，必须符合的三个组合原则：能量相近原则、对称性原则和最大重叠原则，才能实现有效组合。所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。每一个分子轨道具有相应的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。能量低于原子轨道的称为成键分子轨道；能量高于原子轨道的称为反键分子轨道（2）分子轨道理论： 以原子轨道组合成分子轨道来说明共价键的形成，强调分子 的整体性分子轨道中电子的分布与原子中电

30、子的分布一样， 服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪德规则当两个原子轨道以相加的形式组合时，得到成键分子轨道，此时两核间电子云密度增大，能量降低；以相减的形式组合时，得到反键分子轨道，此时两核间电子云密度减小，能量升高图2-14 同核双原子分子轨道能级示意图图 2-15 n2的原子轨道与分子轨道的示意图分子轨道的形成分子轨道-指“头碰头”的形式重叠产生的分子轨道, 简称 轨道.分子轨道-指“肩并肩”的形式重叠产生的分子轨道, 简称轨道(1) S-S原子轨道组合成键轨道特点:比原子轨道能量低电子云在两原子核间分布密集原子核对电子吸引力增加化学键更稳定反键轨道特点:比原子轨道能量高电子云在两原子核

31、间分布少核对电子吸引力减弱不利于形成化学键(2) p-p 原子轨道组合在空间有三种取向, 当其中之一沿键轴方向“头碰头”形成 p 轨道时, 其余只能形成轨道.结果: 两个原子的3个p轨道共组成6 个分子轨道px和 px* , pyt 和py*, pz和pz*, 图2-17 O2分子的分子轨道能级示意图 图2-18 N2分子的分子轨道能级示意图第一, 二周期元素同核双原子的分子轨道能级次序有两种类型: 1）O2 , F21s * 1s 2s * 2s 2px 2py = 2pz * 2py = * 2pz * 2px 2）N及其之前的元素 1s * 1s 2s * 2s 2py = 2pz 2p

32、x * 2py = * 2pz * 2px 产生区别的原因:F2和O2的2s-2p能级差大, 2p 能量高于2p从N2向左2s-2p能级差较小, 组合成分子轨道时2s-2p存在相互作用, 使得2p能量高于 2p 分子轨道的应用 1) 推测分子的结构H2+ 和 H2分子 He2 +和 He2H2 （ 1s )2 He2 + （ 1s )2 （ *1s )1 （三电子键 ）H2+ （ 1s )1 He2 （ 1s )2 （ *1s )2 （成键、反键电子能量抵 消 不能形成共价键）4个电子形成两对 键，一对 电子形成一对键，两对孤电子对分属2个氮原子6个电子形成两个3电子 键，一对 电子形成一对键

33、，两对孤电子对分属2个氧原子(2) 解释分子的性质稳定性: 分子的稳定性可用键级表示 键级= (成键电子的数目 反键电子数目) /2 N2分子的键级 = 3；O2分子的键级 = 2 磁性: O2 具有顺磁性的原因分子的极性和分子的空间构型共价键参数 表征共价键特性的物理量，包括键长、键角、键能等键长：成键原子的两核间的距离。 键长能反映键的强度。通常，单键的键长越短，键越稳定键角：分子中相邻键间的夹角。与键长一起决定分子的空间构型键能：衡量共价键的强弱。键能数值越大，共价键强度越大 一般规定，在298.15K和101.325kP下断开气态物质（如分子）中 单位物质的量的化学键而生成气态原子时所

34、吸收的能量叫做键解 离能(D)。对双原子分子来说，键解离能就是共价键的键能(E)； 对多原子分子来说，可取键解离能的平均值作为键能H-Cl(g) H(g) + Cl(g); DH-Cl = 432 kJ mol-1 = EH-ClH-OH(g) H(g) + OH(g); D1 = 498 kJ mol-1 OH(g) H(g) + O(g); D2 = 428 kJ mol-1 EO-H = 463 kJ mol-1键能的应用：估算气态反应的标准焓变 DH0(298.15K) SE反应物 SE生成物缺点：不准确优点： * 有利于从微观方面来理解反应热效应的本质 * 可用于粗略估算一些实验测量

35、有困难的反应热效应分子的极性和电偶极距键的极性：成键的两个原子元素的电负性相差越大，共价键的极性越强分子整体电中性分子内部存在电荷分布而可能成为极性分子或非极性分子分子中正、负电荷中心重合的分子非极性分子；不重合者极性分子分子的极性可以用电偶极距来衡量 m = q l (C m)q 和 l 无法测得，但 m 可实验测得双原子分子：分子的极性与共价键的极性一致 多原子分子：可因分子的特定空间构型，分子呈非极性思考一下：键的极性与分子的极性的区别与联系分子的空间构型和杂化轨道理论分子的空间构型： 共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状 CO2 直线形；H2O V字形；NH3 锥形；CH4 正四

36、面体形Why?杂化轨道理论的背景： 现代价键理论的困难例如甲烷CH4分子：正四面体的空间构型，4个C-H的键长相等，键能相同，键角均为10928。 此外，BCl3.BeCl2等许多分子也都遇到类似的问题。为解释这些矛盾，鲍林于1931年提出了杂化轨道理论，丰富和发展了价键理论杂化轨道理论分子形成时，参与成键的中心原子中能级相近的轨道打乱“混合”重新组合成新轨道，这一过程叫杂化过程，所形成的新轨道叫杂化轨道 每一个杂化轨道性质完全相同，都含有原轨道的成分同一原子中由n个能量相近的原子轨道杂化，只能形成与之相同数目的杂化轨道。在形成分子时，存在激发、杂化、轨道重叠、成键等过程，并认为这几个过程同时

37、发生。通过杂化轨道与其它原子的原子轨道重叠而形成共价键。在成键时，要满足化学键之间最小排斥原理，从而不同类型杂化的杂化轨道间的夹角不同，形成的分子的空间构型也不同。分类：sp杂化、 sp2杂化、 sp3杂化、不等性sp3杂化举例说明例1： sp杂化 HgCl2分子基本情况：中心原子Hg，第II副族，最外层电子分布式6s2，不含未成对电子实际情形：一个Hg原子与2个Cl原子形成完全相同的共价键，呈直线形，在水中很难解离原因： 一个6s轨道和一个6p轨道混合组成2个sp杂化轨道，每个sp杂化轨道 性质完全相同，各含1/2 s成分和1/2 p成分杂化过程中，Hg原子的6s孤对电子中的1个被激发到6p

38、轨道，产生2个未成对电子电子的激发、轨道的杂化、成键三这是同时进行的Hg原子以2个sp杂化轨道分别于2个Cl原子的3p轨道重叠，形成直线型的HgCl2分子sp杂化,直线型BeCl2分子结构例2： sp2杂化 BF3分子基本情况：中心原子B，第III主族，最外层电子分布式2s22p1 ，含1个未成对电子实际情形：一个B原子与3个F原子形成完全相同的共价键，呈平面三角形原因： 成键时， B原子的1个2s电子激发到2p轨道，形成3个未成对电子，同时B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行杂化，行程3个sp杂化轨道，对称地分布在B原子周围，互成120o角，每个杂化轨道各与1个F原子的2p轨道重叠形成平面

39、三角形的BF3分子sp2 杂化，呈平面三角形sp2杂化 ：形成三个键。键角为120构型：平面三角形的空间构型。 举例：BF3 中的B；乙烯分子中的C；CO32-的C原子也是以sp2杂化轨道与三个O原子结合。 例3： sp3杂化 CH4分子基本情况：中心原子C，第IV主族，最外层电子分布式2s22p2 ，含2个未成对电子实际情形：一个C原子与4个H原子形成完全相同的共价键，呈正四面体形原因： 在成键过程中， C原子的1个2s电子激发到2p轨道，形成4个未成对电子，同时B原子的1个2s轨道和3个2p轨道进行杂化，形成4个sp杂化轨道，对称地分布在B原子周围，互成109o18，每个杂化轨道各与1个H

40、原子的2p轨道重叠形成正四面体的CH4分子sp3杂化，为四面体型CH4中的C与H成sp3-s键；CF4.SiH4.SiCl4.GeCl4等。其他等性杂化类型除spn型杂化外，还有nd或(n-1)d轨道参与杂化的情况。如： sp3d：三角双锥； dsp2：平面四方形； sp3d2：八面体空间构型； d2sp3：八面体空间构型不等性杂化中心原子有不参加成键的孤对电子占有的轨道参加杂化，使各杂化轨道的能量和成分不完全相同的杂化过程。形成的杂化轨道称不等性杂化轨道。例4：不等性sp3杂化 NH3分子和H2O分子 适用于第V主族和第VI主族中心原子基本情况：中心原子第V主族N, 最外层电子分布式2s22

41、p3 ，含3个 未成对电子或 第VI主族O ， 2s22p4 ，含2个未成对电子普通推测：N原子3个相互垂直的p轨道与H的1s轨道重叠，NH3分 子的键角 HNH应为90o，但实测值为107o。 类似地，O原子的2个相互垂直的p轨道与H的1s轨道 重叠， H2O分子的键角 HOH也应为90o，实测值为 104o40原因： 在成键过程中，同样进行sp3杂化，如果生成的4个sp杂化轨道是等性的，那么键角应为109o18实际上，由于N原子中1对孤对电子占据1个sp3杂化轨道，O原子中则2对孤对电子占据2个sp3杂化轨道。这导致4个杂化轨道所含的成分不完全一样。由孤对电子占据的杂化轨道的形状更接近于s

42、轨道，所含s成分较多；成键的杂化轨道所含p成分较多，键角将由等性sp3杂化轨道的109o18向纯p轨道的90o变化。 NH3分子键角为107o；H2O分子的p成分更多，键角为104o40等性sp3杂化 分子的非极性； 不等性sp3杂化 分子的极性 2.3.3 金属键 metallic bond1.自由电子气模型自由电子的运动是无秩序的，它们为许多原子或离子所共用，因此在金属晶格内充满了由自由电子组成的“气”。这些电子气减少了晶格中带正电荷的金属离子间的排斥力，使金属原子或离子连接在一起的，这种“连接”作用力就称为金属键。 金属的自由电子气模型表明金属键没有饱和性和方向性，因而金属晶格的结构是力

43、求金属原子采用密堆积，最紧密的堆积也是最稳定的结构。金属键理论 由多个原子共有一些流动的自由电子所组成 ，金属沉浸在电子的海洋中.金属的自由电子气模型能对金属通性的解释金属一般呈现银白色光泽：金属中的自由电子可以吸收可见光，然后又把各种波长的光大部分再发射出来导电性：在外加电场的影响下，自由电子沿着外加电场定向流动而形成电流金属良好的导热性：当金属的某一部分受热，原子和离子的运动加剧时，通过自由电子的运动把热能传递给邻近的原子和离子，很快使金属整体温度均一化良好的机械加工性能：金属的结构允许在外力作用下使一层原子在相邻的一层原子上滑动而不破坏金属键2.金属键的能带理论考虑电子的波动性，又称量子

44、力学模型锂原子的电子层结构为1s22s1。假设在金属锂块中有N个Li原子，它们各自的1s原子轨道，将组成N个(s1s)2分子轨道。这些分子轨道之间的能量差别很小，实际上连成一片而成为一个能带（energy band）。又由于每一能级上已有2个电子，因此形成的能带是满带（也称基带）。N个Li原子中的2s电子也组成能带，其中一半由s2s组成，另一半由s2s*组成，前者已排满电子，后一半是空的，由2s电子所组成的能带总称为导带（conduction band）。之所以称为导带，是因为整个能带是半满的，在外力（如电场）的作用下，电子受激后，可以从低能态跃迁到高能态，从而产生电流，可以导电。这是金属具有

45、导电性的原因 两个Li原子轨道组成Li2的分子轨道N个Li原子轨道组成金属键中的能带 禁带（forbidden band）：在导电和满带之间的区域禁带宽度：满带与导带之间的能量间隔；一般较大，电子难过逾越，但不是绝对的金属键的能带重叠铍的特殊性Be的电子层结构是1s22s2，其2s能带是满带（即基带是全满的），可是2s能带与全空的2p能带的能量非常接近，由于原子间的相互作用，2s能带和2p能带相互部分重叠，它们之间已经没有禁带 （a）半导体 (b) 绝缘体 图2-28 绝缘体和半导体中能带示意图能带模型能带理论的基本要点（1）按照分子轨道理论，把整个晶体看成一个大分子，把能级相同的金属原子轨道

46、线性组合（原子轨道重叠）起来，成为整个晶体共有的若干分子轨道。（2）按照分子轨道法，形成多原子离域键（指生成的键不再局限于2个原子，而是属于一个多原子系统时），n个原子轨道线性组合得到 n个分子轨道，每个分子轨道可容纳2个电子，共可容纳 2n个电子。 n的数值越大，分子轨道能级间的能量差越小 （3）按原子轨道能级不同，金属晶体中可以形成不同的能带。 n个原子中的每一种能量相等的原子轨道重叠，将形成 n个分子轨道，合称为一个能带 钠能带形成示意图钠和镁能带结构示意图（4）由充满电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为满带；由未充满电子的原子轨道重叠形成的高能量能带，称为导带。能带与能带之间的间隔是电

47、子不能存在的区域称为禁带。凡无电子的原子轨道重叠所形成的称为空带；凡价电子所在的能带称为价带；相邻两个能带相互重叠的区域称为重带或叠带。满带与带重叠，会使满带变成导带。例如钠晶体中2p是满带，3s能带只有半满电子是导带也是价带，3p能带是空带，3s能带和2p能带之间的间隔是禁带。镁晶体中3s满带和3p空带重叠是重带，从而使3s和3p总的成为导带 按照能带理论的观点，导体、绝缘体和半导体的区别决定于禁带的宽度（最低空带底与最高满带顶之间的能量差）以及价带电子的分布状况 一般金属导体的价带是导带或重带。禁带宽度Eg 4.810-20 J (0.3eV) 绝缘体价带是满带，禁带宽度较宽， 半导体的能

48、带结构，与绝缘体能带结构相似，即价带也是满带，但禁带宽度较窄，Eg 4.810-19 J (3eV) 在光照或适当加热的条件下，满带中电子得到能量可以跃迁到空带而成导带，故能导电 T = 0 K T=有限温度图2-31 半导体的能带结构和有条件电子的跃迁示意图2.3.4 分子间力与氢键分子间力 一种较弱的作用力，也叫范德华力色散力、取向力和诱导力的统称色散力： 来源于分子的极化与变形 电子的不断运动 + 核的不断振动正、负电荷中心不能 时时重合瞬间偶极 瞬间偶极产生的分子间力叫做色散力取向力： 极性分子固有偶极的相互作用，极性分子在空间就按异向相吸的 状态取向。由固有偶极之间的取向而产生的分子

49、间力叫取向力诱导力： 在相邻分子的固有偶极的相互作用使每个分子的正、负电荷中心更加分开，产生了诱导偶极。诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间力叫诱导力非极性分子与非极性分子之间：色散力极性分子与极性分子之间： 色散力、取向力和诱导力分子间力通常以色散力为主，只有分子的极性很大时（如H2O），才以取向力为主分子间作用能很小，一般为0.250 kJ mol-1, 远小于共价键的键能（一般为100450 kJ mol-1 ）分子间力没有方向性和饱和性，作用范围很小分子间力具有下述特性：(1)是存在于分子间的一种作用力(2)能量比化学键小12个数量级(3)分子间力没有方向性和饱和性(4)是近距离的作用力

50、(5)三种作用力中，色散力为主，诱导力其次，取向力只在较大的极性分子间占一定比例2. 氢键 氢原子与电负性较大的原子（如F、O、N）以极性共价键结合时，还能与另外同种或不同种的电负性较大而半径又较小的原子的孤对电子形成分子间或分子内的键X-HY F-H、O-H、N-H例如：HF、H2O、NH3.无机含氧酸、有机羧酸、醇、胺、蛋白质、某些合成高分子化合物氢键具有饱和性和方向性氢键的键能比化学键小得多，与分子间力大小相近，生物大分子中含有大量的氢键形成氢键必须具备两个条件：（1）分子中有H原子；（2）X-HY中的X和Y原子元素的电负性大，半径小，且有孤对电子。 实际上，只有N、O、F三种元素才能满

51、足第二个条件，它们的氢化物可以形成氢键。此外，无机含氧酸和有机羧酸、醇、胺以及蛋白质和某些合成高分子化合物等物质的分子（或分子链）之间都存在有氢键。因为这些物质的分子中含有F-H、O-H或N-H键。实验已证明存在两种氢键：(1)分子间氢键 (2)分子内氢键第三章 物质结构及其性质氢键应用举例3. 分子间相互作用力对物质性质的影响 （1）熔点和沸点由共价型分子以分子间力（包括氢键）结合成物质：熔点较低 （因为分子间的相互作用力较弱）对于同类型单质和化合物，熔点和沸点随分子量增大而增高 （因为分子的变形程度增大，色散力增大）含氢键的物质的熔点、沸点比同类型不含氢键的物质的高（2）溶解性 经验规律“

52、相似者相溶” 极性溶质易溶于极性溶剂，非极性（或弱极性）易溶于非极性（或弱极性）溶剂；溶剂的极性越相近，越易互溶例：I2易溶于非极性的苯、四氯化碳，难溶于极性还含氢键的水 表面活性剂：非极性基团-极性基团晶体图片金刚石合成陨硫铁螺旋纳米碳管石墨化碳天然水晶2.3.5 晶体结构物质的4态：气态、液态、固态、等离子态1.晶体与非晶体晶体一般都有整齐、规则的几何外形。如食盐晶体是立方体型，明矾是正八面体型。非晶体（无定形体，amorphous solid）：没有一定的几何外形。如玻璃、沥青、树脂、石蜡等。有些物质，如炭黑，从外观上看起来似乎没有整齐的几何外形，但实际上却是由极微小的晶体组成。这种物质

53、称为微晶体（tiny srystal），仍属于晶体 固体物质晶体：内部微粒作有规律排列构成的固体有一定的几何形状、一定的熔点、各向异性非晶体：内部微粒作无规则排列构成的固体无一定的几何形状、无一定的熔点、无各向异性单晶和多晶 多晶体中，晶粒排列杂乱，各向异性互相抵消，整个晶体便失去了各向异性的特征晶体(crystal)的基本概念 （1）晶体的共同特性 有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）； 能自发地形成规则的多面体外形； 各向异性，即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质； 均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同； 能对X射线产生衍射效应等。 晶体的结构具有周期性。此条最重要。晶体的

54、定义定义一：凡是原子（或分子、离子）在空间按一定规律作周期性排列构成的物质即称为晶体。定义二：凡原子、分子或离子按点阵结构作周期性地排列而成的物质即称为晶体。 这种重复出现的空间构型叫做晶格(lattice)，能代表晶体一切特征的最小单位称为晶胞(unit cell)。即晶格是由晶胞在三维空间无限重复而构成。 按照各种晶体中晶胞参数的不同，可分为7个晶系晶 系边 长夹 角晶体实例立方四方正交三方六方单斜三斜a=b=ca=bcabca=b=ca=bcabcabc=90=90=90=90=90,=120=90,12090Cu，NaClSn，SnO2I2，HgCl2Bi，Al2O3Mg，AgIS，K

55、CLO3CuSO45H2O晶体晶格：组成晶体的正负离子在空间呈有规则的排列 晶胞：晶体中的最小重复单位液晶X-射线晶体衍射晶格缺陷晶格：晶体中微粒按一定方式有规则周期性地排列构成的几何图形格点（晶格点）： 在晶格中排有微粒的那些点晶体基本类型按格点上微粒间作用力的不同，可分为 离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体1. 离子晶体格点上交替排列着正、负离子，其间以离子键结合而成离子键的特点导致离子晶体具有如下特征：配位数高 例如：NaCl晶体中每个微粒的配位数都为6 （无饱和性和方向性）较高的熔点、较高硬度、延展性差、较脆 （离子键的高强度）没有单独分子存在AB型离子化合物的三种晶胞示意图 3

56、晶格能 （1）定义：在标准状态下，由相互远离的气态正负离子生成1mol固态离子晶体时所释放的能量叫晶格能。常用U表示，单位：kJmol1。 （2）意义： 可用晶格能来衡量离子键的强弱，从而度量离子晶体的稳定性。晶格能一般为负值，其绝对值越大，离子晶体的正负离子间作用力越强，形成的离子键的强度越大，其离子晶体的硬度越大，熔沸点越高。 （3）影响因素： 与离子电荷和离子半径等有关。一般来说，正负离子的电荷多，晶格能大； 离子半径越小，离子间的相互吸引力越强，晶格能大。 注：晶格能的计算不作为要求编 号12345678晶 体NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO核间距d/pm23127

57、9294318210240257277晶格能U/kJmol119337707326863916347732053042熔点/K1261107410139353073284327032196硬度（金刚石为10）3.22.06.54.53.53.32. 原子晶体格点上排列着以共价键结合的原子单质：金刚石C、单晶硅锗和镓 （第IV主族）化合物：SiC、GaAs、方石英SiO2共价键的特点导致原子晶体如下特征：配位数较低 受共价键饱和性和方向性的限制较高的熔点、较高硬度、延展性差、 较脆 （共价键的高强度）没有单独分子存在金刚石方石英3. 分子晶体格点上排列的微粒为共价分子或单原子分子以分子间力（某些

58、还含有氢键）结合构成的晶体分子间作用力的特点导致分子晶体具有如下特征：配位数较高 分子间力没有饱和性和方向性 配位数最高可达12熔点低（一般低于400）， 并具有较大的挥发性（碘、萘）， 硬度小，固态和熔融态都不导电存在独立分子方石英SiO2：中心原子为第IV主族， 原子晶体，熔点1610 比较干冰CO2： 中心原子为第IV主族， 分子晶体，-78.5 升华4. 金属晶体格点上排列的微粒为金属原子或正离子，这些原子或离子与从金属原子上脱落下来的自由电子以金属键结合构成的晶体绝大多数金属元素的单质和合金都属于金属晶体金属键：在金属中，从金属原子上脱落下来的自由电子与金属原子或正离子之间的作用力金

59、属键的特点导致分子晶体具有如下特征：配位数较高 金属键没有饱和性和方向性,配位数最高可达12熔点、硬度等差异较大（金属键的强弱变化较大）导电不存在独立原子 （a)面心立方密堆积晶格 （b）六方密堆积晶格 （c)体心立方密堆积晶格图2-40 金属晶格示意图金属的性质密度大 金属光 导热 可加工性 导电性 结构和性质离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体晶格结点上的微粒正、负离子原子极性或非极性分子金属原子或正离子微粒间的作用力静电引力共价键分子间力金属键典型实例NaCl金刚石冰，干冰各种金属或合金硬度略硬而脆高硬度软多数较硬，少数较软熔点较高高低一般较高，部分较低挥发性低挥发无挥发高挥发无挥发导热性热

60、的不良导体热不良导体热不良导体热的良导体导电性固体不导电，熔化，溶于水导电绝缘体绝缘体良好导体机构加工性不良不良不良良好表2-17 四种基本类型晶体结构和性质比较（5） 过渡型晶体很多物质往往不属于基本晶体类型，而属于过渡型晶体，也叫混合型晶体，因为微粒间往往不只存在单一的作用力1. 链状结构晶体 石棉硅酸盐晶体的基本结构单元为1个Si原子和4个O原子所组成的四面体，各四面体通过顶角的O原子分别与另外两个四面体中的Si原子相连，如此重复，构成链状结构的硅酸盐负离子链与链之间充填着金属正离子。链与金属正离子之间的静电作用比链内共价键的作用能要弱，受与链平行的力作用时，晶体往往易于开裂成柱状或纤维