仪器分析电位分析

1、仪器分析电位分析1第1页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日一、电位分析法定义：在通过电池的电流为零的条件下测定电极电位，利用电极电位与浓度的关系来确定物质浓度的一种电化学分析方法。2第2页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日3第3页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日 E电池 = 参 x + 液接+ iR E电池 = 参 x 4第4页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差。 参比电极 指示电极基础是：Nernst方程 直接电位法 电位滴定法5第5页，共78页，

2、2022年，5月20日，13点51分，星期日二、参比电极和指示电极参比电极：电位恒定、提供电位标准指示电极：电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）的变化而变化。6第6页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日电极电位已知、恒定且与被测溶液组成无关。 （一）参比电极虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符合Nernst方程（2）电极电位不随时间变化（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状（4）温度影响小7第7页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日1.标准氢电极(NHE)基准电极电位为0 V任何温度下aH+ = 1 MPH2 =

3、 1 大气压H+ + e- H2重现性最好8第8页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日2.甘汞电极半电池：Hg，Hg2Cl2（固）KCl (xM)Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-电极反应：最常用9第9页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日 = 0 0.059lgaClHg2Cl2/HgHg2Cl2/HgHg2Cl2 = 2Hg+ + 2ClKap = Hg+2 Cl2 Hg2Cl2/Hg = 0Hg+/Hg + 0.059/2lgHg+2 = 0Hg+/Hg + 0.059/2lgKap/Cl22Hg+ + 2e = 2Hg10第10

4、页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) (V)KCl浓度 电极电位（V） 0.1 M甘汞电极 0.1 M+0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 M +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438 11第11页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日3.银-氯化银电极Ag, AgCl KClAgCl/Ag = 0Ag+/Ag + 0.059lgaAg+ = 0Ag+/Ag + 0.059lgKapAgCl/aCl = 0AgCl/Ag 0.059lg aCl半电池：电极反应：AgCl

5、+ e = Ag + Cl12第12页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日 比甘汞电极优越之处是可用在80 和非水介质中。 常用作离子选择性电极的内参比电极KCl浓度电极电位（V)0.1 M Ag- AgCl电极 0.1 M +0.2880标准Ag-AgCl电极1.0 M+0.2223饱和Ag-AgCl电极）饱和溶液+0.2000 13第13页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。（二）指示电极有两类可基本满足以上要求： 金属电极 膜电极14第14页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日也称活

6、性金属电极，溶液成分与所用电极一致。Cu2+ 2e = Cu(s)Ag、Hg、Cd、Zn、Pb等如铜电极： = 0 + 0.059/2lgaCu+。1.金属电极(1) 第一类电极金属-金属离子电极15第15页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日(2) 第二类电极金属-金属难溶盐电极AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl由Nernst方程： = 0AgCl/Ag 0.059lg aCl16第16页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日(3) 第三类电极AgAg2C2O4, CaC2O4, Ca2+ = 0+0.059/2lgCCa2+ 17第17页

7、，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日零类电极如: = 0+ 惰性金属电极Pt, H2H+18第18页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日2.膜电极如: 离子选择性电极膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。响应机理：敏感膜: 导电 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度19第19页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日液接电位：两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触时在溶液界面上存在的电位差称为液体接界电位，简称为液接电位。（1）扩散电位 产生的原因：离子在溶液中扩散速 度不同。膜电位的产生：20第20页，共78页，2022年，5月2

8、0日，13点51分，星期日液体接界：组成不同的溶液之间的 接触面21第21页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日双电层22第22页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日扩散电位：两相界面间存在的由于离子的扩散形成的电位。这种扩散属于自由扩散23第23页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日（2）道南（Donnan)电位 由于离子在相界面上的选择性扩散通过在相界面上形成的电位。+：正离子：负离子c2 c1ED = E2 E1 = +24第24页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日三、离子选择性电极（一）分类 （基于197

9、6年IUPAC）离子选择电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极原电极晶体膜电极25第25页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日1.非晶体膜电极敏感膜：特殊玻璃， 厚度约为0.1 mm。（二）原电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。内参比溶液：0.1 M HCl（1）pH玻璃电极内参比电极：Ag-AgCl26第26页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日玻璃电极的微结构载体27第27页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日SiO Na+ + H+ SiO H+ +

10、 Na+ 水合硅胶层：膜SiOH+ + H2O SiO + H3O+28第28页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日则: E膜 = E外 E内 E玻 = EAgCl/Ag+ E膜 = 常数 + 0.059 lg a外 = 常数 0.059 pH= K 0.059 pHE外 = k1 + 0.059 lg( a外 / a外)E内 = k2 + 0.059 lg(a内 / a内)相间电位假设膜内外表面性质相同，k1 = k2, a外=a内29第29页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日讨论:长时间在水中浸泡后（24 h）恒定(1) E玻 = K 0.059

11、pH(2) 不对称电位理论上: a外= a内 ， E膜=0实际上: E膜0电极活化30第30页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日(3) 高选择性(4) 酸差和碱差或钠差电极的适用pH范围 (5) 不受溶液中氧化剂、还原剂、 颜色及沉淀的影响，不易中毒(6) 玻璃电极不用时应放水中保存测定pH怎样酸差：pH测偏高；钠差：pH测偏低31第31页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日（2）流动载体膜电极（液膜电极）Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙有机溶剂：苯基磷酸二辛酯32第32页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日带负电荷载体电极带正电荷载体

12、电极中性载体电极Li+Na+Cs+流动载体电极：33第33页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日2.晶体膜电极敏感膜：LaF3单晶 + EuF20.1 M NaCl + 0.1 M NaF氟离子选择电极内参比溶液：导电：晶格缺陷产生空穴34第34页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日pH 56 EF = K 0.059lgaFH+ + F HF或HF2LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F 35第35页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日Ag2S多晶膜电极：对Ag+、S2有选择性响应卤化银多晶膜电极：掺入Ag2S，增加导电性

13、、减小光敏性对卤离子、Ag+有选择性响应36第36页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日（三）敏化电极结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质 指示电极与参比电极组装在一起被称为：探头、探测器、传感器。37第37页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日氨气敏电极: 中介液0.1 M NH4ClNH3 + H+ = NH4+E = K 0.059lgNH3CO2, NO2, H2S, SO2等气敏电极1.气敏电极38第38页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日气敏电极一览表39第39页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日

14、2.酶电极40第40页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日 酶催化反应：R-CHNH2 COO- + O2 + H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸氧化酶尿酶 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨气敏电极检测葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸+H2 O2氧电极检测葡萄糖氧化酶41第41页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日3.组织电极敏感膜: 动植物组织42第42页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日1. 线性范围（四）离子选择电极的特性Nernst响应E = K lgc3. 检测限2. 响应斜

15、率（级差）S43第43页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日若测定离子为i，干扰离子为j：4.电位选择系数E膜ai + Ki,j 与干扰离子活度j的比值.件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i Ki,j：在相同的测定条44第44页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子干扰的能力。Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选择性越好相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai45第45页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.20

16、3V，若 KpotNa+,K+为1.0102，计算钠离子选择电极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+溶液中的电位值。并计算由K+的干扰所引起的测量误差。 解：0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )K = 0.031746第46页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日E = 0.0317 + 0.059lg(1.50103 + 0.01 1.20103） = 0.0317 + 0.059lg(1.50103 +1.20105) = 0.198 V误差% = 0.01 1.20103/ 1.50103 = 1.20105/ 1.50103

17、= 0.8%47第47页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日5.响应时间电位稳定在1 mV所需要的时间电位漂移:在同一溶液中电极的电位值随时间发生的变化6.稳定性 8h或24h内电位漂移的mV数8.电极寿命7.电极内阻搅拌试液48第48页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日四、分析方法 （直接）电位法 电位滴定法49第49页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日 根据测得的电极电位，由能斯特方程直接求出待测物质的浓度或活度。 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。（一）（直接）电位法电极电位为：(ci)50第50页

18、，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日分析方法： 直接比较法 校准曲线法 标准加入法51第51页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日 1直接比较法() 玻璃电极 待测溶液SCE (+)指示电极：pH玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极pH测定用于试样组分稳定的试液测定第52页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日常数K里包括：电池电动势为： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位53第53页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日直接比较法确定待测溶液的pH：两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液s pH待测的试液x

19、若测定条件完全一致，则Ks= Kx , 两式相减得：第54页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日要求： 邻苯二甲酸氢钾 (0.05 M)4.0 KH2PO4 (0.025 M) + Na2HPO4 (0.025)6.86 硼砂 (0.01 M)9.18 标液pH与待测液pH接近 保持参比电极的液接电位相等 电极斜率一致55第55页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日2. 校准曲线法离子强度调节剂（TISAB)Elg ci适于批量分析E = k Slgai = k Slgi SlgCi = k SlgCi56第56页，共78页，2022年，5月20日，13

20、点51分，星期日总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子选择性电极的要求； 掩蔽干扰离子。惰性电解质、pH缓冲溶液、掩蔽剂第57页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。58第58页，共78页，20

21、22年，5月20日，13点51分，星期日适于复杂样品的测定3.标准加入法加入CsVs：CsCx,VsVxC = CsVs/(Vx+Vs)(x11cx)59第59页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日要求：加入标准溶液的浓度要高，体积要小电位变化值E要稍大:一价离子: 10-40 mV二价离子: 5-20 mV60第60页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日4.电位测量误差E = 1 mV, 一价离子，4% = 39nEE = K + lnc dE =二价离子，8%故电位分析多用于测定低价离子E:V61第61页，共78页，2022年，5月20日，13点51

22、分，星期日无机离子的分析 有机离子或化合物、生物物质化学工业生产流程中的监测与自动控制环境监测与环境信息实时发布生物、药物分析活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）测定对象：应用领域：4. 应用62第62页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日氟离子选择电极铜离子选择电极 铅离子选择电极 氯离子选择电极 硫离子选择电极硝酸根离子选择电极氰离子选择电极 钙离子选择电极碘离子选择电极 钾离子选择电极 钠离子选择电极商品离子选择电极：63第63页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日（二）电位滴定法 在滴定分析中用电极电位的突变代替指示剂颜色的改变来确定滴定终

23、点的分析方法。64第64页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日1. 方法原理及特点65第65页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日酸碱滴定法pH NaOH加入量66第66页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日特点： 能用于缺乏合适指示剂的溶液的 滴定； 混浊和有色溶液的滴定 非水溶液的滴定 能用于连续滴定和自动滴定； 能用于微量分析。67第67页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日2.滴定终点确定方法(1)E-V曲线法(2)一级微商法(3) 二级微商法E/V -V曲线法2E/V 2 - V曲线法68第68页，共78

24、页，2022年，5月20日，13点51分，星期日自动电位滴定滴定终点由滴定到达终点时的电位值确定：先滴定标准试样，确定滴定到达终点时的电位值。自动控制滴定终点：到达终点电位时 自动关闭滴定装置自动记录滴定曲线：69第69页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日3.滴定反应和响应体系类型各类化学滴定特点：不受溶液有色、混浊限制易自动化70第70页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日（1）酸碱滴定： pH玻璃电极（2）配位滴定离子选择性电极: EDTA滴定Ca2+铂电极: EDTA滴定Fe3+（3）氧化还原滴定铂电极: K2Cr2O7滴定Fe2+(4) 沉淀滴

25、定离子选择电极：AgNO3滴定卤素离子71第71页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日一、电位分析法二、指示电极和参比电极三、离子选择性电极四、分析方法分类、膜电位的形成、性能参数直接电位法：标准加入法标准曲线法标准比较法电位滴定法：72第72页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日 例1.在0.100mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(),在25测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77+0.0591lg(Fe3+/Fe2+)0.24473第73页，共78页，2022年，5月20日，13点51分，星期日lg(Fe3+/Fe2+）=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+