外文文献翻译合成氨铁系催化剂的活性再生

1、O一O年题 目:Activation of the prereduced ammonia iron catalyst学生姓名:学院：化工学院系别：化学工程系专业：化学工程与工艺班级:合成氨铁系催化剂的活性再生Krzysztof Lubkowski *, Barbara Grzmil, Walerian ArabczykSzczecin University of Technology, Institute of Chemical and Environment Engineering, Pu?askiego 10, 70-322, Szczecin Poland 文章历史：2007年9月7日收

2、到2008年3月26日修正2008年3月31日接受2008年4月15日上传至网上摘要工业的减少，使人们开始利用反应热对合成氨铁系催化剂再生进行研究。一级动 力学方程已经应用在催化剂钝化层的减少上。经调查发现这一减少率是与铁的氧化程 度成反比的，而且表观活化能减少60千焦/摩尔。关键词：合成氨铁系催化剂；钝化层；还原动力学介绍合成氨铁系催化剂的活性形式表现在它有相当大的比表面积。通过减少一个先导 的磁铁矿与氢共同获得此结构。在工业条件下，活化过程中使氨合成反应器中流动的 氮气和氢气混合（氮气：氢气=1:3）1。这个过程移走反应放出的热量，它使催化剂 床层温度迅速增加达到640-680 K，此后温

3、度缓慢上升至750-800 K2, 3。一般减少先导 磁铁矿能占用七天的时间4。因此，从氨生产的角度来看，这是一个非常时间和能源 消耗过程。为了缩短催化剂的活化时间，所谓的催化剂的再生则被应用。在一个特殊 的再生厂削减先导磁铁矿且达到稳定，在这个过程中一薄氧化层钝化后形成再生催化 剂，从而被催化剂生产商获得。合成氨的铁系催化剂以氧化态形式存在，其特性现已有研究5 7。随着催化剂的 还原和动力学模型的描述8,9，制定了纯铁氧化物的还原10,11,并且现已有成功应 用。但是，预还原铁催化剂的结构与性能氨的研究还较少。在铁钝化后，使用TPR、TPR和XRD的方法预计铁的氧化程度，同时研究了温度对铁钝

4、化的影响。并发现，钝 化温度的的高低强烈影响后续催化剂的还原。但是，从动力学看催化剂钝化层的还原还未曾研究过。而，我们顺利解决了这个项目。实验工业上，合成氨系铁催化剂再生（Haldor Tops?e KMIR）用于这项研究。催化剂中 铁的含量，用manganometric法测定，达84%。该催化剂的其它组分，用ICP-AES法（JY 238 Ultrace发射光谱仪）测定，结果如下：钾-0.64 （wt%）、氧化铝-3.3 （wt%）、 钙-2.8 （wt%）、二氧化硅-0.66 （wt%）。此外，在催化剂中有大约1 wt%的其他金 属氧化物（镁，镍，铭，钛，钒），是生产的磁铁矿矿石过程中的污

5、染物。催化剂的 其它部分（7.4 wt%）是Fe2O3（磁赤铁矿）。使热弹簧天平臂垂直，玻璃管反应器安装一个电阻炉。该催化剂样品（1克）放 在一个用铂丝线悬挂的单层平台上，将其固定在弹簧热天平手臂上。该仪器设计与样 品的设计可以区分热天平与活塞流反应器的细小差别14.催化剂在纯度为99.999%的氢中随着温度以15 C/min的速度和流速以10 Ndm3h-1g-1的速度增加进行还原，直到温度达500C。在100 C的环境下，以纯度为 99.996%的氮吹扫还原催化剂样品，并用氮氧混合物使其钝化，（氧的分压为0.0013 0.015bar）。以aFe氧化催化剂，即以特定的比率Am增加，在固定的

6、时间内使氧的 含量达到最大mmax，相应的将铁全部转化为Fe2O3（磁赤铁矿）。在温度在350500 C 的范围内、氢的流速为50 N dm3/hgcat下，反应物等温递减使钝化催化剂。为了选择并采用恰当的还原物动力学模型，在基础实验设施具备条件下，需要分 析扩散影响的结果。要得知外部扩散对催化剂的影响，不同剂量的催化剂在恒温条件下（500 C）放 入不同流速的氢，其中不同比率的物质及不同流速的氢通过不断实验获得。内部扩散影响在实验的基础上获得，实验中的催化剂的粒度（从1.0mm4.0mm） 在500 C的条件下递减。结果依据图示1，起初，催化剂以t的比率递减，即对图示中斜率一定的阶段加 以计

7、算。催化剂的递减比率（样品质量相应调整）中氢的流速依图加以确定。减少比 率几乎不变。因此得出结论：在动力学领域催化剂的预还原发挥了作用，而且外部扩 散影响可以忽略不计。依据图示2,起初，催化剂在不同的粒度状态下进行减少减少比率也以上述方法 进行确定。递减比率依据持续实验获得，得出内部扩散影响也可以忽略不计。因此扩散对预还原催化剂的影响通过内外扩散的共同效率n的理论计算获得。 96%97%的比表面积为13 m2/g、粒度为1.0-1.2 mm催化剂在500 C的情况下使 用,98%的相同催化剂在450 C情况下使用，99%在400 C情况下使用，99.7%在350 C 情况下使用。当在粒度4.0

8、mm的情况下，催化剂从500 C下72%的利用率变为350 C 下的96%。在此实验中，对粒度为1.0-1.2mm的催化剂加以研究，因此，内扩散影响 在催化剂预还原中可以忽略不计。工业上，催化剂的钝化以还原度为g0.038的铁的氧化物（氧的分压PO2=0.0013 bar）及还原度为g0.056的铁的氧化物（氧的分压PO2=0.015 bar）恒速减少。在此阶 段中，铁的氧化物的还原度依次依据图3A-C中所示，随时间变化。图1工艺条件下催化剂等温下降率（500 C）随氢的流速的变化图2工业条件下等温下降率（50 N dm3/hgcat）随催化剂粒度的变化图3商业上还原铁氧化程度的变化，预还原催

9、化剂（A），催化剂的钝化与氧分压PO2= 0.015bar （B）和催化剂的钝化与氧分压PO2= 0.0013bar （C）4.讨论按照收缩核模型（SCM）得该催化剂前驱体还原。在减少，氧化铁的粒径，而厚 度多孔铁层（产物）增加。这一减少在这相当大的扩散效应的情况下直接影响，由 Seth-Ross 10 and Spitzer-Manning-Philbrook11在对实验数据方程拟合最好的解释， 这是最好的证明。在预还原和钝化催化剂，铁晶体是用氧化物保护层，阻碍进一步氧化的。数据显 示，钝化层的厚度并不确切，从1.5nm到3nm不等12,13,15-17。在最近的一篇文章18， 解决了这个问

10、题。在氧分压较小的情况下，用XRD方法可衍射测量氨铁催化剂，人 们发现，一个薄钝化层，可由无定形铁氧化物或氧化物纳米晶铁测量，但XRD方法 衍射不出来。穆斯堡尔催化剂的钝化谱证明钝化催化剂是顺磁性氧化铁。考虑到催化剂的钝化的确切表 面积18，及氧化铁和氧化铁的密度，钝化层的厚度可以计算出来。为催化剂的预还原(催化剂A ),铁钝化程度符合到3.4nm的厚度。对于催化剂钝化铁氧化程度达g0.056 (催化剂B),和a0.038 (催化剂C),计算出氧化层的厚度分别为1.6 nm和1.1nm。人们可能很难预计，这种薄层的减少建议用由Seth-Ross and Spitzer-Manning-Phil

11、brook提出的 动力学模型计算。作为对这种替代，可能会有一个好想法一个想法，在该铁氧化还原 过程层的浓度同时试剂正沿整层体积均匀发生变化。由此可见反应速度与铁氧化物的 转化成正比，并可用一级动力学方程来表达。根据实验结果，这是催化剂的预还原和 钝化在动力学方面发挥的作用。它可以用简化的不扩散效应模型方程考虑。还原率的一般方程为：r= kf(a,a0, PH2O，Ph2)(1)式中：k反应速率常数；a一铁的氧化程度；a0一起始铁的氧化程度；pH2O、pH2一氢气和水蒸汽的分压。从工业点的观点来看，为尽量减少在反应气中水蒸汽分压是必要的和重要的。 所做的实验，在实验条件下水蒸汽分压很低。最高水蒸

12、汽的浓度(v/v)为0.024。在最 高温度检测(500 C)这些水蒸汽量只在开始生产时减少，在低温和还原过程中的反 应率下降，因此产生的水蒸汽量越来越小。随着少量水蒸汽与高浓度的氢气的产生， 不需要更改空速，与函数f (pH2)和f (pH2)被评定为不被接受，并不断对反应动 力学产生影响。(2)故式(1)可变为下列形式：r= kr f (%) f (a)kr反应速率常数；式中f (a0)不随时间变化，因此对于一级反应有：(3)da =-k adt RkR= krf (a0)一实验速率常数，s-1。(4)经过整理和适当的转换，结果如下：a =a gexp(-k t)铁的氧化程度随时间的变化，

13、并减少低压下工业上预还原催化剂和催化剂钝化。在模型回归线的基础上，对实验速率常数进行计算，依赖ln(-k ) = f (1/T)可不计算R出在不同条件下等温还原催化剂的速率常数。5.结论合成氨铁系催化剂钝化层的减少可以用一级动力学方程描述。减少率与最初铁的 氧化程度成反比，以及减少表观活化能60kJ/mol。致谢这项工作作为编号为PBZ - KBN -116/T09/2004的一个研究项目，由波兰科研委 员会提供了资金，华沙，波兰。参考文献New York, 1991.A. Nielsen, An Investigation on Promoted Iron Catalysts for the

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