柔性玻璃发展现状

1、柔性玻璃发展现状引言：近年来，曲面设计成为一种潮流，曲屏手机、曲屏电视等事物慢慢进入到我们的生活中。对于这种新的形状，材料的性能需适当改变才能与之匹配。另一方面，人们对电子设备的要求越来越高，“轻薄”这一要求尤为突出，人们甚至想将各种电子设备“穿戴”在身上，这些大胆想法的实现更需材料的革新。平面不仅要变“曲”，还要具有柔性。有机物薄膜似乎是个不错的选择，但其熔点低、气密性差、硬度小等特点一直限制着它的应用。这时传统材料玻璃又进入到人们的视野中。一、柔性玻璃简介1、定义传统玻璃按照厚度被分为六类（如表1）：名称厚度（mm）特厚玻璃19超厚玻璃1219厚玻璃812普通平板玻璃48薄玻璃1.53超薄

2、玻璃1.5表1传统玻璃是脆性材料，柔韧性很差，但其厚度一旦低于某个值，柔韧性就能展现出来。柔性玻璃是指厚度小于等于0.1mm的玻璃，属于超薄玻璃的范畴，通常为钠钙玻璃、高铝玻璃或低碱玻璃。 图1 二点推压试验图示图2 溢流法图示 用同种材质、长宽相同、不同厚度的玻璃进行实验。将玻璃如图推进，直至断裂，记录二点间的极限距离（表2）。可以看出玻璃厚度越小，其柔性越高。玻璃厚度（mm）0.50.10.05二点间距（mm）3507040表22、特点除了本身具有柔性外，它与普通玻璃在很多性质上是一样的。耐高温（有机材料通常不超过200），在700下仍十分稳定，所以可在上面进行电镀、热处理等操作。硬度高，

3、可制成电子设备表面，耐磨。平整度好，在局部可达到原子尺度的平整，远远高于有机聚合物。图14为柔性玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（polyimide）的表面平整度，取20m20m的表面，给出最大厚度和最小厚度。气密性好，气体分子极难透过，可以很好地隔绝水蒸气和氧气同时还有很好的透光性。OLED材料对水和氧极为敏感，有机材料前面已经说过，透光性平庸、硬度差、不耐磨，作为显示器表面难以起到保护作用，高光强下各波长光透过率相差较大，会使图像失真，长时间观察会使人产生眩晕感。相比之下，玻璃是很理想的材料，能解决上述问题。通过柔性玻璃封装，可制成很薄的曲面显示器。化学性质稳定，人在使用电子设

4、备时不免留下汗水、油渍，而这些根本不会腐蚀玻璃。理论上很多材料的强度是很高的，但由于内部缺陷，实际强度往往比理论强度低二个数量级左右，在玻璃极薄的情况下，各种缺陷已经不能忽略，所以柔性玻璃生长要求很高，它的缺陷和杂质要比普通玻璃少得多，它的实际强度要比玻璃高出一些。制备方法柔性玻璃属于超薄玻璃范畴，它的制备方法往往是在超薄玻璃的制备方法基础上进行改进。但由于材料极薄，微观或宏观的缺陷对其性能的影响十分明显，加大了其制备难度。溢流法（图2）：向一个“V”型金属槽内倾倒纯度很高的液态玻璃，槽满后液体通过重力作用继续流下。金属槽保持高温，液态玻璃会在离开金属槽一段距离后由空气冷凝至固态。这一方法的关

5、键在于控制溢流处的流速。优点：在气体中形成表面，表面品质高，无需打磨抛光。缺点：难以做成大面积，产量低。浮法（图3）：这是工业上最常用的制作方法。将低粘度的液态玻璃倾倒在液态锡床上，玻璃在上面冷凝后，切装即可。优点：产量高，玻璃面积大，容易做成生产线。缺点：表面粗糙，有锡残留，需打磨抛光。图3 浮法工艺图示化学法：用氟离子刻蚀玻璃，使其变薄。浸泡法、喷淋法，这两种方法操作简便，但表面质量极差。瀑流法（图4），将玻璃板倾斜从上向下倾倒刻蚀液，严格控制液体流速，可均匀刻蚀玻璃表面，质量较高。 图4 瀑流法图示 图5 再次拉引法图示再次拉引法（图5）：将玻璃板端部加热软化，用对辊或拉边机拉制成柔性玻

6、璃。易批量化生产，品质高，但还在研究阶段。气相沉积法：在气相中反应，在石英基板或液锡上生成很薄的玻璃。品质较好，但很难大规模生产。4、剪裁、装运工艺机械裁剪：用轮刀划破玻璃表面的机械加工方式。边缘破损严重，极易形成裂纹。在剪裁柔性玻璃时很少用这种方法。雷射裁剪：即激光切割。CO2雷射比较适合生产，成本低，品质较好。图6为CO2雷射切割的玻璃，可以看出边缘十分光滑，可以满足绝大多数要求。图6 CO2雷射切割后的柔性玻璃如有更高的品质要求可选用超快雷射（飞秒激光），它可以在50m厚的玻璃上继续进行精加工。如图7，其加工精度可在几十个纳米的尺度。人们设想用这种技术可以以柔性玻璃为基底制造柔性芯片。图

7、7 飞秒激光加工后的柔性玻璃卷式包装（图10）：制成后做成卷装。运输难度极大，需要避免表面摩擦，加装支撑骨架以避免堆叠对玻璃造成的破坏，成卷前需要极好的切割，后续的输送、切割、包装设备都需更改。（现今的设备都是加工平板玻璃的）这一包装方式被很多人看好，但需一段时间才能普遍化。现在一些卷对卷加工的设备已经制成。图8为2016年生产的几种卷对卷真空涂覆设备。图8 卷对卷加工的真空涂覆设备 图9 willow-glass柔性玻璃贴合包装：把超薄玻璃贴合在普通玻璃上，使用时揭下。后续生产设备可直接使用平板玻璃加工设备。十分简单，不需做出什么改变，但运输、加工效率低。边缘包装（图9）：雷射切割的边缘有很

8、多缺陷、裂纹，易在边缘发生断裂。在柔性玻璃边缘进行临时或永久的包装，这种包装可以提高表面强度，使其在运输中得到保护。5、钢化方式常用的钢化方式有提高纯度、提高表面品质、离子交换等。杂质往往会引起缺陷、应力分布不均从而降低玻璃强度。在冷却前，液态玻璃纯度应尽可能高。表面缺陷多、不光滑会使玻璃容易断裂，所以柔性玻璃表面必须要打磨光滑。离子交换是指用其他离子与玻璃表面的离子进行交换，通过膨胀系数差异、离子半径差异来改变玻璃表面的应力分布情况，使玻璃钢化。可用此方式提高柔性玻璃表面强度。二、发展情况1、国外情况2012年康宁公司发布willow-glass（垂柳），厚度为0.1mm。可以在表面或边缘加

9、装一层塑料来提高他的柔性。大多数文献中，实验者们所使用的都是这款柔性玻璃。（图9） 图10 SPOOL柔性玻璃 图11 G-leaf柔性玻璃2013年德国肖特公司已经开始批量供应25-100m厚的柔性玻璃，宽约50cm，长数百米。2014年日本旭硝子公司用浮法制成厚度0.05mm的柔性玻璃SPOOL。（图10）同年日本电气硝子公司用溢流法制出30m厚的柔性玻璃“G-leaf”，并用其制成了90m厚度的柔性有机显示器。（图11）2、国内情况在工厂中：2014年生产线上只能制出0.7mm厚的玻璃。2015年可生产0.3mm厚的钠钙和无碱玻璃。在实验室中：智广林等通过二次熔融拉薄法制出30-200m

10、的玻璃。万青等通过碎玻璃融凝法制备出厚度1-50m的玻璃。两项工作都是2015年前后完成，他们给出了玻璃的厚度区间，此外并未给出更多数据。三、研究方向在大量文献中，研究者们主要对两个方面比较感兴趣：一是组装复合材料，在柔性玻璃上再加一（几）种材料使其功能化。二是作为生长材料的基板，利用其耐高温，表面平整等优势来合成一些二维材料，合成后可直接作为复合材料使用，也可除去玻璃，留下生成物薄膜。1、合成导电玻璃在willow-glass上涂一层氧化石墨烯墨水，烘干后，贴在曲面表面，可作为除霜装置。下图（图12）中左图为普通玻璃，右图是贴了这一除霜装置的普通玻璃。图12在柔性玻璃上加热压制一层银纳米网或

11、石墨烯制成导电柔性玻璃。图13为各波长光的透过率，其有望代替平板氧化铟锡导电玻璃（ITO）。 图13 各材料中波长与透过率的关系 图14 各材料的表面厚度极值人们考虑用这种柔性导电玻璃封装柔性太阳能电池。参考文献13中指出，普通的氧化铟锡玻璃的透光性有待提高，而且很脆，很低的机械压力就可以使其断裂，希望将其制成柔性。研究者们提出两个方法，一是直接刻蚀玻璃，减少厚度使其表现出柔性，二是将导电层压制到柔性玻璃表面。以聚合物太阳能电池为例（也有研究者用其封装多晶硅太阳能电池），研究者们发现前一种办法得到的品质很差，所以使用第二种方法制作。做好之后发现氧化铟锡层本身容易断裂，使得其柔性仍然很差。所以提

12、出了TiO2、Ag、掺铝氧化锌三元导电体系。这一体系制成的导电玻璃柔性很好，而且价格低于氧化铟锡。选取二种最佳比例后，制成太阳能电池，性能如下。表3可以看出使用这种新型玻璃后，电池的开路电压、短路电流、效率都有所下降，但填充因子有所提高。Sung-Jei Hong等研究者将氧化铟锡制成纳米颗粒，做成胶体溶液，用这一溶液处理柔性玻璃，在600下进行热处理，形成的导电柔性玻璃透光性好、热稳定性高、重量轻、导电性好、柔性也很不错。但实验者们仅检测了玻璃的各项数据，并未将其装在电池上进行实验。图15 涂覆木纤维素的柔性玻璃此外柔性玻璃封装太阳能电池还有一个问题，就是它的反射现象严重，太阳光的能量大部分

13、都以光反射的形式耗散掉。文献17中提到，将木纤维素涂覆到柔性玻璃的背光面可以减少光的反射，可将反射光减少到1%以下。图19中左图中磨砂状玻璃即为试验中所用玻璃。2、在其表面生长薄膜柔性玻璃可作为基底来生长二维材料，因为其平整度高、耐高温，可在其表面镀上一层催化剂网或催化剂膜直接生长材料。目前已经成功的案例有：柔性玻璃上磁控溅射50nm镍膜（图16），700-1000环境下，在上面生长石墨烯。最后刻蚀掉镍即可得到高品质石墨烯，但在纳米尺度仍出现一些缺陷，研究人员认为这些缺陷是刻蚀镍时形成的，刻蚀方法有待改进。用这一方法可以通过调整镍膜的形状制作各种形状的高品质石墨烯。并且可以通过调整温度和镍膜厚

14、度进一步改进石墨烯的品质。图16 在柔性玻璃表面生长石墨烯Youngchan Kim等人用气相沉积法制作出几个原子厚度的ReS2。这种加工方式可以进行大面积合成，而且可以调控生长的薄膜厚度。图16为合成方法，合成温度为450。图17为合成出的硫化铼薄膜，其中L为层数。图18为各玻璃板上硫化铼的厚度。图17 合成方法 图18 合成结果图19 表面厚度分布3、高温电介质柔性玻璃可制作高温电容器。玻璃在温度很高的情况下为导体，但200左右时，其还是绝缘体，在这一温度下有机电介质已不再稳定。低碱铝玻璃在400的情况下仍有稳定的绝缘性能，其制成的电容器在200时，充放电性能超过所有的有机电介质电容器。我

15、们常使用的电容器是卷装电容器，传统玻璃并不符合这一加工要求，人们开始尝试用柔性玻璃进行加工。目前玻璃的柔性还达不到制作微型卷装电容器的要求，但相关研究正在进行。4、作为集成多色激光器的基板多色激光器是一种可以发射多个波长激光的激光器，最早使用的是气体多色激光器，但它价格高而且十分笨重，人们希望把它做得精巧、便宜一些。然后人们设计出无机半导体多色激光器，但它的光选择性很差，波长十分不稳定。最后人们设计出了有机半导体多色激光器。这种激光器的集成需要把各种有机半导体装在一个基板上，要求基板机械强度高、透光性好，C Foucher的团队制造出以下两种激光器并进行了实验。实验后，他们认为结果比较理想，光

16、的选择性很好，波长稳定。图20除此之外C Foucher团队后续发表的文章中提出一种集成度更高、更小巧的多色激光器。它通过从不同方向挤压有机半导体来改变输出的波长。（见图21）图21四、总结柔性玻璃的合成工艺已经成熟，可以量产。市面上的柔性玻璃价格很高，是普通玻璃的几十到几百倍。其制作要求很高，成本很难降低，现在人们很少研究它的制备工艺，而将更多的精力投入在复合材料的制备和后续加工方法的开发中。一旦相关工艺成熟，它就可以制成轻薄可卷曲，甚至可以折叠的显示器。我们身边的电子产品也会变得更加灵活，变成我们服装的一部分。OLED照明甚至可以做成墙纸，城市的亮化也会有所改变。太阳能电池和柔性电视可以随

17、意贴在街道两侧我国的柔性玻璃生产线还不成熟，相关技术仍在开发。如能取得大的突破，不仅能满足市场要求，还有望形成一条能够带动多个领域发展的产业链。参考文献：1 M Junghhnel，S Garner. Glass Meets FlexibilityJ. Vakuum in Forschung Und Praxis2夏素旗等.超薄玻璃的研究和发展J.建材世界.2015年.第36卷.第4期3彭寿等.柔性玻璃制备方法J.硅酸盐通报.2016年6月.第35卷.第6期4王承遇等.显示器用超薄柔性玻璃J.玻璃与搪瓷.2016年6月.第44卷.第3期5Tong Lai Chen, Dhriti Sundar

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19、tes catalyzed by a sacrificial ultrathin Ni filmJ. Optical Materials7 Youngchan Kim, Byunggil Kang, Yongsuk Choi, JeongHo Cho. Direct synthesis of large-area continuous ReS2 films on a flexible glass at low temperatureJ. 2D Materials8 S. Gall, J. Schneider, J. Klein, K. Hubener, M. Muske, B. Rau, E.

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