高等化工热力学2014

1、5 逸度与状态方程5.1 逸度5.2 逸度和相平衡5.3 逸度表示的Gibbs-Duhem方程5.4 逸度系数5.5 由pVT关系计算热力学性质5.6 剩余热力学性质5.7 常用状态方程5.8 立方型状态方程的混合规则5 逸度与状态方程根据相平衡条件，相平衡时为了进行相平衡计算，需要将混合物中各组分的化学势i表达为温度T、压力p和组成x的函数。i(T, p, x) 是系统特性，随系统而异。根据热力学关系得 如果已知Vm,i(T, p, x)，即可得到化学势，即可进行相平衡计算。但要得到不同温度、压力和组成下的偏摩尔体积并不容易，所以发展了一些简化方法进行计算。5 逸度与状态方程5.1 逸度对于

2、纯理想气体，pVm=RT，代入dGm=Vmdp, 得对于理想气体的混合物，pVm,i=RT，代入di =Vm,idp, 得对于实际纯气体及其混合物，由于缺乏不同温度、压力和组成下的偏摩尔体积，采用替代的方法。定义f 称为纯物质或混合物的逸度，fi 称为混合物中组分i的分逸度。5 逸度与状态方程5.2 逸度和相平衡 如果逸度或分逸度随温度、压力和组成的变化关系已知，将用逸度表达的化学势代入相平衡关系得 采用逸度以后并没有真正解决问题，实际上是将化学势计算的所有复杂性都转移到了逸度的计算中。但在某些情况下可以使计算简化。例如高压气体混合物，我们已不能作为理想气体，但可以作为理想的气体混合物，即混合

3、物中各组分的逸度可以表示为这就是Lewis逸度规则5 逸度与状态方程5.3 逸度表示的Gibbs-Duhem方程化学势是吉氏函数的偏导数，根据它随T、p的变化关系可得可以证明ln(fi/poxi) 是nln(f/po) 的偏导数，则不同组分的分逸度由Gibbs-Duhem方程相联系：5 逸度与状态方程5.4 逸度系数定义逸度系数：与逸度定义式比较，得5 逸度与状态方程如果已知 Vm,i(T, p, x)，则逸度系数可由下式计算：如果已知状态方程p(T, V, n1, , nK) ，则可由下式计算：由此可见，只要有合适的状态方程，即可计算逸度系数、逸度和化学势。进一步进行相平衡的计算。对于纯物质

4、分别有：5 逸度与状态方程如果恒温恒压混合时体积具有加和性，即则比较下面两式得即这就是Lewis逸度规则5 逸度与状态方程5.5 由pVT关系计算热力学性质 如果已知系统体积V随温度T和压力p的变化关系，则其它热力学性质可由下列各式计算：和是T 温度下纯 i 组分理想气体状态下的焓和熵5 逸度与状态方程 如果pVT关系由压力显式的状态方程给出，则其它热力学性质可由下列各式计算：和是T 温度下纯 i 组分理想气体状态下的热力学能和熵5 逸度与状态方程5.6 剩余热力学性质定义X r：实际流体的热力学性质X与相同温度T、体积V和 组成ni(i=1,K)下理想气体的热力学性质Xig之差X r反映了分

5、子间作用对X的贡献，即剩余性质是分子间相互作用对该性质贡献的直接度量。 如果已知系统压力p随温度T和体积V的变化关系，则剩余热力学性质可由下列各式计算：5 逸度与状态方程z=pV/nRTz为压缩因子5 逸度与状态方程化工热力学教材中定义剩余性质X R为实际流体的热力学性质X与相同温度、压力和组成下理想气体的热力学性质X ig之差， X r和X R的差别可以通过下面的方法计算 5 逸度与状态方程5.7 常用状态方程A. virial方程 virial方程可由统计力学理论严格推导出来，它有两种形式：B、B、C、C等称为第二、第三virial系数，它们是温度的函数，分别对应于两分子、三分子间的相互作

6、用，可由分子间位能函数计算得到:Wei Y. S., Sadus R. J., AIChE J., 46, 169(2000)实用上发展了一些经验的估算方法可以使用:(r)是分子之间的相互作用能5 逸度与状态方程Pitzer模型Pitzer-Curl模型5 逸度与状态方程 由于高阶virial系数不易获得，通常使用截止至第二virial系数的virial方程，其适用对象是中、低压气体及其混合物。B. Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程 BWR方程是在virial方程基础上发展起来的经验性状态方程。 BWR方程有8个参数，需由实验数据回归得到，使用的数据通常包括临界性质、饱和液

7、体性质和pVT数据等。对合成氨等工业过程中常见的一些气体物质，已有关联好的参数供使用。5 逸度与状态方程C. Martin-Hou方程 AIChE J., 1, 142(1955)5 逸度与状态方程D. 立方型状态方程 在van der Waals方程基础上建立，可以展开为体积或压缩因子的三次代数方程。(1) van der Waals方程参数a和b可以通过临界性质估算：5 逸度与状态方程(2) Redlich-Kwong-Soave方程RKS:1972年RK:1949年1979年RK-Liu-Feng:1985年Chem. Eng. Sci., 27, 1197(1972)Chem. Rev

8、., 44, 233(1949)F、m和n等可以由饱和蒸汽压和饱和液体体积数据关联得到。5 逸度与状态方程(3) Peng-Robinson方程PR:1976年PRSV:1986年PR-Liu-Feng: 1985年Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 59(1976)5 逸度与状态方程RKSV%PRTrRKS方程和PR方程对正丁烷饱和液体和饱和蒸气体积的计算误差F偏心因子PR方程参数F与物质偏心因子的关系5 逸度与状态方程(4) Patel-Teja方程Chem. Eng. Sci., 37, 463(1982)5 逸度与状态方程对于立方型状态方程，J.J. Martin

9、有一个很好的剖析，见:J. J. Martin, IEC Fundam., 18(2), 81(1979)(5) CCOR方程5 逸度与状态方程将立方型状态方程写成AIChE J., 46, 169(2000)5 逸度与状态方程5 逸度与状态方程 5.8 立方型状态方程的混合规则A. 简单混合规则原则：与相互作用能有关的参数用二次型混合规则，与体 积有关的参数用线性混合规则。5 逸度与状态方程B. 与密度无关的局部组成型混合规则vdW:SRK:PR:(1) Vidal混合规则: 根据压力无穷大时状态方程与过量吉氏函数的关系导得Chem. Eng. Sci., 33, 787(1978)5 逸度

10、与状态方程AIChE J., 38, 671(1992)(2) Wong-Sandler混合规则5 逸度与状态方程基于微扰理论和胞腔理论的状态方程 Amn是根据方阱(SW)流体的分子动力学(MD)模拟结果关联得到的常数(共有24个常数)。 Gmehling简化为含10个常数的方程。(1) Alder等的微扰理论状态方程(硬球+SW)J. Chem. Phys., 56, 3013(1972)5 逸度与状态方程(2) PHCT方程根据普遍化van der Waals配分函数导得C为外自由度。AIChE J., 21, 1123(1975)(3) COR方程AIChE J., 29, 560(1983)习题1、Redlich-Kwong-Soave方程的参数a、b是根据临界条件确定的， 试根据纯物质的临界点条件证明在临界温度下有2、试导出Redlich-Kwong-Soave方程的纯物质和混合物中组分i的 逸度系数，采用如下混合规则3、已知两元气体混合物的组成为已知总压50bar和100oC时混合物中两个组分的逸度系数分别为和则气体混合物的逸度是多少？习题4、统计力学研究结果表明，混合物的第二维里系数与组成呈 二次函数形式，即 。试证明采用简单混合 规则的Peng-Robinson方程满足统计