分析化学误差和分析数据的处理

1、分析化学误差和分析数据的处理1第1页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一2. 仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。刻度不准砝码磨损3.试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不合格 所引起蒸馏水显色剂2第2页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一4. 操作误差:定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差. 分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。 颜色观察水平读数二、偶然误差偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。3第3页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一特点：随机性大小相等的正负误差出现 的概率相等。小误差出现的

2、概率大，大误差出现的概率小。1、过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。三、过失误差加错试剂读错数据4第4页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一2、过失误差的判断离群值的舍弃 在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。23.45，23.42，23.40，23.87离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。大概率事件小概率事件5第5页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值

3、为X1或Xn2)求出极差x2 - x1 或 xn - xn-1 常用的取舍检验方法有：（1）Q 检验法3)求出可疑值与其最邻近值之差4)求出统计量Q 若无明显过失，离群值不可随意舍弃，6第6页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一或5)查临界值QP,n 6) 若Q QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。测定次数n345678910Q(90%)0.940.760.640.560.510.470.440.41Q(95%)0.970.840.730.640.590.540.510.49Q(99%)0.990.930.820.740.680.630.600.57不同置信度下的Q值表过失

4、误差造成偶然误差所致7第7页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一例题：标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030是否应舍弃？ P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。或（2）G检验法9第9页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一测定次数n345678910P=90%1.151.461.671.821.942.032.112.18P=95%1.151.481.711.892.022.132.212.29P=99%1.151.

5、491.751.942.102.222.322.41 Gp,n临界值表由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。10第10页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否应该保留（P=95）？ P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起 。11第11页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一第二节 测量值的准确度和精密度一、准确度与误差1.准确度指测量结果与真值的接近程

6、度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。受系统误差影响2.误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差 12第12页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为0.0022g），另一是0.5432g（真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分别是 (0.0001/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018%相对误差分别是0.0001g，0.0001g，13第13页，共71页，2022年，5月2

7、0日，19点50分，星期一（2）约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如 时间、长度、原子量、物质的量等3.真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测（1）理论真值理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和180如：基准米(：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1 650 763.73 14第14页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一 由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。（3）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量（4）标准参考物质具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准品，标样，对照品。 标

8、准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。15第15页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一二、精密度与偏差指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。1. 精密度受偶然误差影响2偏差精密度的高低可用偏差来表示。（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 16第16页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值 （3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（4）标准偏差17第17页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一（5）相对标准偏差（ rel

9、ative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：18第18页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一三、准确度与精密度的关系19第19页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一1.精密度好是准确度高的前提;2.精密度好不一定准确度高20第20页，共71页，2022年，5月20日，19点50分

10、，星期一四、误差的传递误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。R=x+y-z 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差 R = x y / z R = x + y -z21第21页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一 用减重法称得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现：倒出前的称量误差是0.2mg，倒出后的称量误差是0.3mg，容量瓶的容积误差为0.07ml。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？22第22

11、页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一 2.偶然误差的传递 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。 R = x + y -z 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。 R = x y / z 23第23页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一 分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减量法称量时的标准偏差。3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值

12、误差。24第24页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。R = x + y -z 积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。 R = x y / z 标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解，用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的极值相对误差。25第25页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一26第26页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一五、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择化学定

13、量分析准确度高（RE0.2%）灵敏度低适合于1%组分的测定仪器分析准确度较差灵敏度高适合于 6.25因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。（二）t 检验 将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。59第59页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一平均值与标准值（真值）比较查双侧临界临界值 t,f 检验步骤：计算统计量t比较判断:当t t ,f 时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在当t t 说明平均值与标准值不存在显著性差异，新方法无明显的系

14、统误差存在。61第61页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一2. 平均值与平均值比较两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。计算统计量t检验步骤：式中SR称为合并标准偏差：62第62页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一查双侧临界临界值 t ,f比较判断:总自由度f=n1+n2-2当t t ,f 时，说明两个平均值之间存在显著性差异，即至少有一个存在较大的系统误差当t t两种方法测得的含量均值不存在显著性差别，即新方法可以替代经典法。65第65页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一统计检验的

15、正确顺序：可疑数据取舍F 检验 t 检验五、线性相关与回归设对x、y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。 一元线性回归方程表示为：yiyxa+bXi66第66页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一 根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。 令67第67页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一其中判断线性的好坏，可用相关系数来检验。 68第68页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一1.当所有的点都在回归线上时，r = 1xyr = -1yxr = 1xyr = 02.当

16、y 与 x 之间不存在直线关系时，r = 03. 当 r 的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。 69第69页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一 f = n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相关系数的临界值表（部分）做一条工作曲线,测量次数 n = 5, r = 0.920, 因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表 r0 = 0.878,r r0, 有相关性70第70页，共71页，2022年，5月20日，19点50分，星期一 标准曲线法测定水中微量铁标准曲线的绘制 用刻度吸管分别精密吸取铁标准溶液（10.0g/ml）2.0，4