分析化学 数据处理

1、分析化学 数据处理第1页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一第一节 分析化学中的误差一、误差与偏差1.误差( error) 绝对误差(absolute error): 测量值与真实值之间的差值。 E = x - xT 相对误差(relative error)：绝对误差相当于真实值的百分率。第2页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2.偏差（deviation） 偏差:测量值与平均值之间的 差值。平均偏差(mean deviation)相对平均偏差(relative mean deviation)标准偏差（Standard Deviation ） 第3页，

2、共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一相对标准偏差/变异系数(Relative Standard Deviation, RSD;the coefficient of Variation， CV) 平均值的标准偏差:(标准误） 第4页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一二、 准确度与精密度1.准确度（Accuracy） 表示测量值与真值一致的程度，用误差来衡量。2. 精密度(Precision) 同一均匀试样多次平行测定结果之间的 分散程度,用偏差来衡量。第5页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一3.准确度和精密度的关系真值ABCD 精密度

3、是保证准确度的先决条件。 消除系统误差后，高精密度的分析才能获得高准确度。 准确度是反映分析方法或测定系统 存在的系统误差和随机误差的综合指标。第6页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一三、误差的分类 Types of Error 系统误差 随机误差 第7页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一Sources and Characteristics Sources ：某些比较确定的因素 方法误差, 仪器和试剂误差, 操作误差，主观误差。 Characteristics ： 误差有确定的规律。消除系统误差的方法 采取针对性措施。 方法比较试验；校准仪器；做空

4、白试验；做对照试验；分析结果的校正。1 系统误差（Systematic Errors）第8页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2. 随机误差（Random Errors)Sources and Characteristics Sources： 分析过程中各种不稳定因素： 仪器示值的波动、读数误差， 环境条件的波动， 取样误差。 没有固定方向, 正负、大小变化不定。 Characteristics：对称性 单峰性 有界性 抵偿性 减小随机误差的方法: 增加平行测定次数。 第9页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一四、 误差的传递 Propagation

5、of Errors（一）系统误差的传递 1. 加减法 绝对误差等于各测量值绝对误差之和、差。2. 乘除法 相对误差等于各测量值相对误差之和、差。 第10页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一3.指数运算 4.对数运算第11页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一（二）随机误差的传递1.加减法 2. 乘除法第12页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一3.指数运算 4.对数运算第13页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一（三）极值误差 1.加减法: 绝对误差等于各测量值绝对误差之和 2.乘除法: 相对误差等于各测量值相对

6、误差之和第14页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一第二节 有效数字及其运算规则一 、 有效数字1.有效数字(significant figure) 指在分析过程中实际能测量到的有实际意义的数字。 有效数字反映了测量仪器的准确度。 有效数字中，含有一位可疑数字。第15页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2.有效数字位数的确定 （1）常数（、e、F等）及系数的有效数字的位数，可以认为无限制。（2）对数值 （pH、pM 、logK） 的有效数字位数取决于小数部分的位数，如pH=8.56的有效数字的位数为两位。（3）数字“0”具有双重意义。以“0”结尾的整数

7、，应以科学计数法表述，才能准确表示其有效数字位数，（4）首位大于或等于9的数，有效数字可以多计一位。第16页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一二、有效数字的修约规则（1）当欲舍去的数字只有一位时，按照“四舍六入五留双”的修约规则进行修约。（2）当欲舍去的数字为两位以上的数字（末尾不为0）时，按照“四舍五入”的原则进行修约。 注意：只能进行一次修约，不可连续修约。第17页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一三、有效数字的运算规则（1）加减法：计算结果的小数位数应与小数点后位数最少的数据一致，即计算结果的小数位数取决于绝对误差最大的那个数据。 （2）乘除法

8、：计算结果的有效数字的位数应与有效数字最少的数据一致，即计算结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的那个数据。第18页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一（3）乘方和开方运算、对数和反对数运算 ： 计算结果的有效数字的位数应与原数据的有效位数相同。第19页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一第 三 节 随机误差的统计规律 Statistical Law of Random Errors一、Normal Distribution of Random Errors1.频率分布图第20页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2. 正态分布 无

9、限次数的测定结果符合 正态分布 规律xyy 概率密度 总体均值第21页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一u: 随机误差值单位 u=( x- ) / : 总体标准偏差第22页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一P: 置信度,测定值落在u范围内的概率。: 显著性水准，= 1 P 置信区间： uu置信区间置信度/显著性水准1168.3%/31.7%2295.5%/4.5%3399.7%/0.3%第23页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一有限次数的测定结果符合 t 分布 规律 u=( x- ) / t=( x- ) / s f - 自由度

10、 (f = n 1) 二、t -Distribution第24页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一xy当 n 时，t 分布 正态分布t0第25页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一 根据t分布曲线，可以求得测定值的落在t s 范围内的概率P 。 P不仅与t值有关，而且与f 有关。 t 值表给出了一定置信度P（检验水准）时，不同自由度f 对应的t 值: t, f 。 正态分布t分布 u P t P f第26页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一有限次测定结果的均值也符合t分布规律 根据均值的t分布曲线，可以求得均值落在t s/n 范围

11、内的概率。 第27页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一平均值的置信区间 Confidence Intervals of Means 根据测定结果的均值,给出总体均值所在的范围（区间）。第28页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一【例1】用邻菲罗啉法测定样品中Fe的含量，得到如下数据（mg / L）：52.12、52.29、52.46、52.34、52.84、52.54、52.47。求测量结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差、置信度为90%和95%时平均值的置信区间。 解：第29页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一置信度为90%时，

12、查t值表，t0.10, 6= 1.94。置信区间： 置信度为95%时，查t值表，t0.05, 6= 2.45。置信区间： 第30页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一第 四 节 显著性检验 Significance Test of Analytical Data一、 测量平均值与标准值的比较 t 检验 1） 计算测定值的均值和标准偏差 2）计算 t 值 3） 查 t 值表 t 计 t 表 ，差异有显著性 t 计 t 表 ， 差异没有显著性 第31页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一【例2】某实验室测定含钾标准样（浓度为4.73 mmol/L），6次平行

13、测定结果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12 mmol/L。问该分析是否存在系统误差？解： 查t 值表，t0.05,5 = 2.57。 tt0.05,5 , 该分析存在系统误差。 第32页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一1） F 检验 用于检验两组测定数据的 精密度差异是否有显著性。 F 计F表，两者精密度无显著性差异， 可进一步 进行 t 检验。 F计 F表，两者精密度存在显著性差异， 需 进行 校正 t 检验。 （t检验）二、两组测定平均值的比较 先进行 F 检验，再进行 t 检验第33页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，

14、星期一2）t 检验 t 计 t 表 ，差异有显著性 t 计 t 表 ， 差异没有显著性 第34页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一【例3】 采用某种新方法与测定铁的经典方法邻菲罗啉分光光度法分别对某水样中铁含量进行了6次测定，测定结果如下（mg/L）。新方法 ：5.62、5.75、5.82、5.94、5.88、5.68经典方法：5.52、5.43、5.61、5.48、5.45、5.55 试比较两种方法的测定结果间是否存在显著性差异？ 解：两种测定方法测定值的均值和标准偏差分别为： 第35页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一先进行F 检验查F 值表，两

15、组数据的自由度均为5，F0.05, 5, 5 = 5.05。F F0.05, 5, 5，表明两种方法测定结果精密度之间无显著性差异。 第36页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一再进行t检验 查t 值表， t0.05, 10 = 2.23。 tt0.05, 10 该新方法存在系统误差。 第37页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一 1） 排序 2） 计算 Q 值 2. Q 检验法3） 查 Q 值表 Q0.9（n）4） 比较 Q计 和 Q表 Q 计 Q 表 舍弃可疑值 Q 计 Q 表 保留可疑值第五节 可疑值取舍 Rejection of Discorda

16、nt Data 1. 三倍标准偏差/四倍平均偏差 法第38页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一3. Grubbs 检验法 可用于10 个以上测定值中离群值的检验 也可用于测定值中有多个离群值的检验1）计算全部数据（包括可疑值）的 均值及 s 2） 计算 T 值： 3）查 T 值表 4）比较T计 和T表 T计T表 ， 舍弃可疑值 T计 T表， 保留可疑值第39页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一【例4】用原子吸收分光光度法测定某一水样中的镁含量，平行测定6次，其结果（mg/L）为：0.244、0.232、0.250、0.242、0.245、0.238。

17、试分别用Q检验法和G检验法确定0.232是否应该舍弃？ 解（1） Q检验法 数据从小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。计算舍弃商Q值：查Q值表，当测定次数为6次、置信度为90%, Q0.90=0.56。 Q Q0. 90，故测定值0.232应该保留。第40页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一查G值表，当测定次数为6次、置信度为95%时，G = 1.82。由于GG0.05，故0.232应该保留。（2） G检验法第41页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一第 六 节 提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法

18、减少测量误差消除系统误差：做方法比较试验；对照试验；做空白试验；校准仪器；分析结果的校正减少随机误差：增加平行测定次数第42页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一第 七 节 分析方法的可靠性1.灵敏度（sensitivity) 单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。2.检出限（detection limit) 在给定的置信度内，可以从样品中检测出的待测物的最小浓度或最小量。3.测定限第43页，共46页，2022年，5月20日，10点31分，星期一yx4.空白值（blank value) 空白试验（以溶剂代替试样，按试样相同测定步骤与试样平行测定）的分析结果。5.校准曲线(calibration curve) 描述待测物质浓度或量与仪器响应值之间定量关系的曲线。回归方程: y = a + b x第44页，共46页，202