分析化学第四章

1、分析化学第四章1第1页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一概 述非水滴定法（nonaqueous titration）：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法2第2页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一非水滴定的必要性 1以水为溶剂的酸碱滴定法特点： A.廉价、安全、易得。 B. 当酸碱太弱，无法准确滴定(c.k10-8)如：硼酸 C. 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 D. 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 A. 增大有机物溶解度 B. 改变物质酸碱性 C. 扩大酸碱滴定范围3第3页，共4

2、4页，2022年，5月20日，10点42分，星期一第一节 非水滴定的基本原理一、溶剂的分类二、溶剂的性质三、溶剂的选择4第4页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一一、溶剂的分类（一）质子溶剂（protonic solvent）：是能给出或接受质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂（二）无质子溶剂（aprotic solvent）：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂（三）混合溶剂5第5页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应

3、6第6页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一（一）溶剂的离解性共轭酸碱对2溶剂阴离子 酸的离解 SH H + + S- 碱的离解 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子 Ks为溶剂的自身离解常数或称离子积，是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性7第7页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-常见溶剂的Ks值

4、见表4-7例：8第8页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应： 结论KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反应完全程度SH2+ + S- 2 SH 9第9页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH(0.1000mol/L)HCl( 0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突跃

5、范围 溶剂的自身离解常数k，滴定突跃范围，因此，原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能滴定。以滴定HCl为例 结论KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反应完全程度，溶剂的自身离解常数Ks，滴定突跃范围10第10页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一（二）溶剂的酸碱性1. 酸HA溶在溶剂SH中：例如：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性 （H2O的碱性HAc） 酸 HA H+ + A- 碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A-HA在溶剂中表观离解常数 结论HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度，溶剂SH碱性越强，反应越

6、完全，HA的酸性越强11第11页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+ B在溶剂中表观离解常数 例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）（二）溶剂的酸碱性 结论B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度，溶剂SH酸性越强，B的碱性越强，反应越完全。12第12页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一强碱滴定弱酸时选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 注：KT取决于溶剂固有碱度； KaSH ，KT，反应程度越高例：乙二胺的

7、酸性H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 HA + S HS + A 3、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用13第13页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一强酸滴定弱碱时选择酸性溶剂或惰性溶剂 例： HAc的碱性H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂H2S + B HB + SH 注：KT取决于溶剂固有碱度；KbHS ，KT，反应程度越高14第14页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一（三）溶剂的极性 HA + SH SH2+ A- SH2+ + A- B+ SH BH+ S- BH+ + S-电离离解电离离解不带电酸碱例：HAc在水(=78.5）中比在乙醇(=2

8、4.0）中酸性强 溶剂的介电常数反映溶剂极性的强弱。极性强的溶剂，介电常数较大。 库仑定律 结论溶剂极性，f，离解所需要的能量，越易于解离，溶质的酸（碱）性15第15页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一（四）均化效应和区分效应1均化效应（拉平效应，leveling effect） 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂注：在稀的水溶液中，三种酸的强度几乎相等， 三种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强 强度相近 HClO4 + H2

9、O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl 16第16页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 K = 1.310-5 HCl + HAc H2Ac+ + Cl K = 2.810-9注：在HAc溶液中，二者酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受酸离解出 的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别2区分效应 (分辨效应，differentiating effect)17第17页，共44页

10、，2022年，5月20日，10点42分，星期一3讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱 相对强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强， 其区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱， 其拉平效应就越强例： HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac例： HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac H2O为HCl和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂18第18页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一（2）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂 碱性

11、溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论19第19页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一 （3）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无 明显的质子授受现象，无均化效应）图4-9 P76（4）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大讨论20第20页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一拉平效应 B. 区分效应1. 能使不同酸的强度相等2. 高氯酸在冰醋酸中显强酸 AB练 习21第21页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星

12、期一三、溶剂的选择选择原则： 1.依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂，它对滴定反应能否进行完全，终点是否明显起决定作用2. 溶剂的极性3. 溶剂的Ks4. 溶剂的粘度、挥发性、易于回收、安全。5、不引起副反应22第22页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一 1-5应选择的溶剂为 A、纯水 B、液氨 C、冰醋酸 D、甲苯 E、甲醇 1、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂2、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂3、非质子性溶剂4、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定5、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比 妥应选择最佳溶剂 BCDCE23第23页，共44页，

13、2022年，5月20日，10点42分，星期一一、溶剂的选择 常用冰醋酸二、标准溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液碱的滴定三、指示剂 常采用结晶紫+配制高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去标定常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂从碱区到酸区的颜色变化为：紫、蓝、蓝绿、黄绿、 。黄24第24页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一 应用示例1.有机弱碱HClO4+ HAc H2Ac+ + ClO4-RNH2 + HAc RNH3+ + Ac-H2Ac+ + Ac- 2HAcRNH2 + HClO4 RNH3+ + ClO4-标准溶液样品溶液滴定反应总反应常见碱性基团见P8

14、1, 表5-225第25页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一2.有机酸的碱金属盐HClO4+ HAc H2Ac+ + ClO4-NaA + HAc HA + Ac- + Na+H2Ac+ + Ac- 2HAcNaA + HClO4 HA + ClO4- + Na+26第26页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一3. 有机碱的氢卤酸盐 2BHX + Hg(Ac)2 = 2B HAc + HgX2 B HAc + HClO4 =B HClO4 + HAc HCl如：盐酸麻黄碱的测定27第27页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一4.有机

15、碱的有机酸盐B HA + HClO4 B HClO4 + HA例：重酒石酸去甲肾上腺素等28第28页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一酸的滴定一、溶剂的选择 醇类、乙二胺、DMF、甲基异 丁基酮、甲醇苯二、标准溶液 甲醇钠的苯甲醇溶液 标定-常用苯甲酸作基准物，百里酚蓝作 指示剂 （碱式色：蓝，酸式色： ）三、指示剂 百里酚蓝和溴酚蓝黄色29第29页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一 甲醇钠的标定+CH3OH30第30页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一1. 羧酸类的滴定RCOOH + CH3OH CH3OH2+ + RCOO-

16、RCOOH + CH3ONa CH3OH + RCOONa常见酸性基团见P85, 表5-3应用与实例 2. 酚类的滴定 乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。31第31页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一3. 磺胺类化合物的测定R：芳香烃基、杂环基，酸性较强。可用甲醇丙酮、甲醇苯作溶剂，百里酚蓝作指示剂，甲醇钠滴定。R：脂肪烃基，酸性较弱，可在丁胺中，以偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。32第32页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一实验过程注意： 温度的影响； 水分的影响； 高氯酸滴定剂的配制； 滴定和读数； 空白对照实验； 终点判断与电

17、位对照；33第33页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一小 结溶剂的分类和性质及选择酸碱的强弱碱/酸的滴定 34第34页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一溶剂的分类和性质35第35页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一酸（或碱）的强度不仅与酸（或碱）授（受）质子的能力有关，而且与溶剂受（授）质子的能力有关，即与溶剂的固有酸（碱）度Ka（Kb）和溶度积有关Ks。在水中不能直接滴定的弱酸弱碱，若选择适当溶剂增强其酸碱性后，则可进行直接滴定。36第36页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一37第37页，共44页，202

18、2年，5月20日，10点42分，星期一作业：P83792938第38页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：冰醋酸，丙酸特点：酸性H2O39第39页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，液氨、乙醇胺， 丁胺，DMF 特点：碱性H2O40第40页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 41第41页，共44页，2022年，5月20日，10点42分，星期一 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性