分析化学第三讲

1、分析化学课件第三讲第1页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一21 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化第2页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一31、单色指示剂：酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。PP8.0 9.69.0第3页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一4双色指示剂:

2、 酸形和碱形具有不同的颜色.甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa=3.4第4页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一5混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.第5页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一62 指示剂的变色范围 HIn H+ + In- 酸式色 碱式色 ，碱式色；pH=PKa+1 = ，pH=pKa理论变色点， 酸碱式的

3、混合色。 ，酸式色；pH=PKa-1理论变色范围 pH=PKa1第6页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一7MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂 (要记住)百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝第7页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一83、影响指示剂变色间隔的因素温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，第8页，共63页，2022年，5月20

4、日，10点48分，星期一93、影响指示剂变色间隔的因素 带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。第9页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一10 影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔, 一般应室温滴定3. 盐类: 离子强度影响pKa 第10页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一113.7滴定过程中PH的变化规律1 基本概念2 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱3 强碱滴定一元弱酸

5、 强酸滴定一元弱碱4 多元酸和混合酸的滴定 多元碱的滴定5 酸碱滴定中准确滴定的判据第11页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一12滴定过程中PH的变化规律1 基本概念滴定曲线（titration curve）：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数（fraction titrated）或滴入百分率衡量滴定反应进行的程度。第12页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一131 基本概念突跃范围（titration jump）：在0.999 至1.001之间时的pH值。指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%

6、。酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。第13页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一142 强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时:pH=4.302. 滴定开始到sp前: H+=cHCl(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00反应常数第14页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一153. sp时: H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=cNaOH(过量)+0.1%时:H+=

7、2.010-10molL-1 pH=9.70第15页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一160.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpHH+计算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:OH-=22.

8、00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃第16页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一17强酸碱滴定曲线0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 5.0MO 4.0PP 8.0MR 5.0第17页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一18不同浓度的强碱

9、滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。第18页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一193.一元弱酸碱的滴定 (Ka（HAc）=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pHHAcpHHAH+计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.951

10、9.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3第19页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一20强碱滴定弱酸滴定曲线 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HA

11、c Ac- Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.第20页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一21pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位第21页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一22滴定突跃HAc:7.7-9.7HA A A+OH-中和百

12、分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8第22页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一230.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.

13、0第23页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一243.8 指示剂的选择和终点误差一、指示剂的选择 指示剂的选择是以滴定突越为原则的。选择原则：1、指示剂的突越范围全部或部分落在滴定的突越范围内。 TE%0.1%2、指示剂颜色变化是否明显。0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl突越范围是，酚酞和甲基红都是合适的。（甲基橙也勉强）误差较大第24页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一25一、指示剂的选择考虑：0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc?（）指示剂的选择与突越范围的关系？（PH0.3)第25页，共63页，2022年，5月20日

14、，10点48分，星期一26二、误差的计算方法以浓度为c(mol/L)NaOH滴定浓度为c0(mol/L),溶液体积V0(mL)的酸为例。讨论1 强碱滴定强酸强碱滴定一元弱酸强碱滴定多元弱酸（3-49）第26页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一271、强碱滴定强酸的情况（NaOH HCl)(1)终点在化学计量点后:（ NaOH过量）溶液质子条件：H+=OH-cb cb= OH- H+过量NaOH浓度式中的V2为终点时溶液的体积。若cc0,则V2V等2V0 ，代入上式得：（1）第27页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一28（2）终点在化学计量点前（HCl

15、有剩余）质子条件：H+=OH-+caca=H+-OH-结论：（1）式、（2）式相同，表示无论终点在化学计量点前或是后，重点计算公式相同，但符号相反。（3）同理推导强酸滴定强碱的终点误差计算公式。（2）第28页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一292、强碱滴定一元弱酸（ NaOH HAc)（1）终点在化学计量点后（ NaOH过量）质子条件式：H+HA=0H-cb cb= 0H- H+-HA代入（3-49）得：第29页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一302、强碱滴定一元弱酸（ NaOH HAc)若cc0,V22V0 ，则第30页，共63页，2022年，

16、5月20日，10点48分，星期一31同理：可推导终点在化学计量点前的误差计算公式与上是一致。例如：以0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/L的HAc,若终点的PH值与化学计量点PH值相差0.5PH单位，求终点误差。第31页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一321、解：已知化学计量点的PH=8.72若PH=8.72-0.5=8.22。则H+=10-8.22，OH-=10-5.78第32页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一33同理可计算化学计量点后PH=8.72+0.5=9.22时TE%总结：求终点的误差问题,一般先求化学计量点时的PH，再求TE%3

17、、酸碱滴定可行性的判断因素：（1）待滴定物和滴定剂的浓度； （2）滴定准确度的要求；0.1% （3） PH的大小 （ PH=PH终-PH等）第33页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一343、酸碱滴定可行性的判断P45图3-11 CaKa10-8 CbKb10-8 P51中 的分析第34页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一353.9 多元酸和混合酸的滴定讨论：1、能否准确分步滴定？2、能滴至哪一级？3、怎样选择指示剂？误差有多大？第35页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一36强碱滴定多元酸能否准确分步？（1）能否分步？Ka1/Ka

18、2105若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则需lgKa5多元酸一步滴完的条件:lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-8（2）能否准确滴定？ CKa？10-8第36页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一37例15：讨论0.1mol/LH2C2O4的情况解：H2C2O4分两级离解：PKa1=1.23PKa2=4.19判断：PKa1-PKa220Kw c/Kb1=0.05/10-9.81400忽略第二步电离，当作一元碱考虑用最简式计算第38页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一39PH=8.36，用酚酞作指示剂较为合适。第

19、39页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一40pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 第40页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一41NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(1

20、2.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0) MO至黄 (4.4)(同浓度NaH2PO4参比) PPNaOH第41页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一42滴定过程中PH的变化规律 2、酸碱滴定中准确滴定的判据弱酸的滴定 Cka 10-8弱碱的滴定 Ckb 10-8强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 10-8强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定 两级Ka比值 105多元碱分步滴定 两级K

21、b比值 105混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） 105第42页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一43结论：（1）Ka1/Ka2105, C等Ka210-8,能分步滴定，并能滴定到第二步；（2）Ka1/Ka2105, C等Ka210-8，能分步滴定，但第二步不能被准确滴定。混合酸分步滴定及全部滴定的条件?第43页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一44结论（3）Ka1/Ka2105, C等Ka210-8，不能分步，但能将H2A一次滴定到A2-。（4）caKa110-8,这种二元酸不能直接滴定。第44页，共63页，2022年，5月20日，10

22、点48分，星期一453.10 酸碱滴定法的应用酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀则突跃小, 浓则?浪费例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量(4ml), 体积误差取25ml, 需滴定剂约150ml粗测, 定量稀释至约0.1 mol L-1第45页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一46碱标准溶液: NaOH配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126

23、.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样. 第46页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一47酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.标定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿();2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.第47页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一48滴定0.1mo

24、lL-1 Na2CO3 指示剂的选择 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3pH=0.3pKb4Et1% sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.28.4紫HCO3-参比,EtV2NaOH+Na2CO3 ;V1V2,V20; b:V2V1,V10c:V1=V2 d:V1=0,V20e:V10,V2=0第56页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一572. 铵盐中氮的测定 1、蒸馏法 试样用浓H2SO4消煮，加浓NaOH，将以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶液将NH3吸收，以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定近无色透明时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定。 HClPH=5MO第57页，共63页，2022年，5月20日，10点48分，星期一58 NaOH2、甲醛法 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)PP指示剂?也可用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴定，以甲基红或甲基橙为指示剂。第58页，