化工专业实验

1、(4)实验六酯化反应合成邻苯二甲酸二丁酯反应动力学化学反应动力学的研究，对于了解反应机理和工艺设计具有重要意义。邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是目前广泛采用的增塑剂之一，它是由邻苯二甲酸酐（简称苯酐）与正丁醇酯化反应而得到，反应分两步进行。第一步是苯酐直接与正丁醇反应生成邻苯二甲酸单丁酯（简称单酯）：+nC4H9OHCOOC4H9(n)O第二步是单酯与正丁醇在H2SO4催化下进一步酯化为DBP：护、”COOC4H9(n)H+*+nC4H9OH：、.+h2oCOOC4H9（n）COOC4H9（n）据文献报道，第一步反应不需催化剂，且反应速率快，当苯酐固体在正丁醇中全部溶解时，反应即已完成，苯酐的转化

2、率几乎为百分之百。第二步反应速率较慢，需要较高的温度及酸催化剂存在下才能较快地进行，由于反应是可逆的，生产上通常采用把反应生成的水及时排出，使反应进行彻底。一、实验目的1）通过酸催化酯化反应动力学实验，了解研究均相反应动力学的方法；（2）求出单酯与正丁醇催化为DBP的反应速度常数（k）及表观活化能（E）。二、实验原理实验证实，生成DBP的反应式（2）按二级反应进行。如在反应中设法使单酯和正丁醇的浓度相等，并设其浓度为C,则其动力学方程为2：dC=kc2dt（3）把（3）式积分得当t=0时，B=C-，代入上式得:011ktCC0在给定的温度下，按一定时间间隔取0.5mL反应液，迅速冷却，并测定未

3、反应的单酯浓度，即可通过（4）式计算出反应速度常数k。按照反应碰撞理论，反应速度常数k和反应温度有关，两者的关系按Arrhenius公式表示如下：-Ek=Aert(5)同时TOC o 1-5 h zk)E(11)ln(-1)二(-) HYPERLINK l bookmark25 kRTTT221(6)三、在不同的反应温度下测定kT1和心2，即可代入式（6）求出表观活化能（E）。试剂邻苯二甲酸酐AR正丁醇AR硫酸98CP中性乙醇四、0.1NKOH乙醇标准溶液实验装置集热式恒温磁力搅拌器、温度计（50150C）、250mL三口烧瓶、分水器、球形冷凝管、五、25mL碱式滴定管、0.5mL移液管。实验

4、步骤1、分别在每个50mL三角瓶中放入10mL中性乙醇，并置于冰浴中冷却备用。2、在四口瓶中放入苯酐44.5g（0.3mol）、正丁醇44.5g（0.6mol）（55.0mL）,打开冷却待加热至苯酐全溶，才开启搅拌器，5分钟后取反应液0.5mL左右，记为V取样，同时水，取样取两份。测定单酯的浓度（即为单酯的初始浓度C0）,并由此计算出在反应状态下反应液的总体积（V丿。总3、加入H2SO40.2mL，控制并维持反应温度在110130C；以后每隔10分钟取样一次，置入盛有冷的中性乙醇的三角瓶中，立即测定单酯的浓度（C）,反应约80分钟即可停止加热及搅拌。4、反应期间单酯浓度的测定：将盛有试样的中性

5、乙醇溶液加1滴酚酞指示剂，用0.1NKOH乙醇标准溶液滴定至粉红色，记下所耗的毫升数。NVCC（mol/L）Vh+取样式中：N0.1NKOH乙醇标准溶液的当量浓度VKOH乙醇标准溶液的耗量（mL）CH+每mL反应液中H2SO4的浓度（mol/L）六、实验数据的处理1、单酯初始浓度（c0）的计算按实验步骤（2）所取的试样，所测的单酯浓度即为C0C=NV/V（mol/L）0取样2、反应状态下，反应液总体积（V总）的计算总TOC o 1-5 h z“苯酐投料的毫克分子数/、V=X103（mL）总C03、反应液中H2SO4浓度（CH）的计算 HYPERLINK l bookmark45 C_1.84x

6、0.98xVx103h_49x（V+0.22次取样之和）（mOl/L）总式中：VhH2SO4浓度的加入量（mL）4、计算出反应期间所取样的每个试样中单酯的浓度（C）,并按式（4）求出相应的k值，列入下表中：5、按式（6）计算出表观活化能。七、思考题1、用方程（3）处理去酯化反应是否合理？若不合理，需作哪些改进？若不改进，对数据处理会发生什么现象？2、为什么需将反应液装入冷却的中性乙醇？生成双酯的反应为可逆平衡反应，为使反应进行完全，必须加入过量的醇和移除生成的水，加入过量的醇目的有两方面：是促使向生成酯的方向进行，从而加快酯化反应速度，提高酯的产量。是过量的醇作脱水剂，在常压下丁醇与水形成二元

7、共沸物蒸出以除去生成的水。共沸点为92.4C，组成：62%（丁醇），38%（水）重量比，冷却后利用冷液中丁醇与水的比重的差异将水分除去。3、这种酯化反应工艺可能存在的问题以及改进方式。反应温度过高（180C），产物在酸性条件下会发生分解反应。中和温度（W70C）和碱的浓度不宜过高，否则酯易于起水解（即皂化）反应，同时也是为了防止在洗涤过程中发生乳化现象，而且这种处理后不必进行干燥也即可进行下一步操作。实验十四脲醛树脂胶的制备及其力学性能测定、实验目的学习脲醛树脂合成的原理和方法；加深对缩聚反应(逐步聚合反应)的理解;学习粘合强度的测定方法。二、实验原理脲醛树脂是甲醛和尿素在一定条件下经缩合反应

8、而成。第一步是亲核加成反应：即在中性或若碱性条件下，尿素与甲醛之间反应生成各种羟甲基脲的混合物。H2NCONH2+HCHOnh2HOCH.NHnhch2oh第二步是缩合反应：即在酸性条件下，加热第一步产物，使其分子间缩水成线性产物。在亚氨基与羟甲基间脱水缩合。HOCH2NHHOCH2NHHOCH脚一CH.NHTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark57 +I-I+出。j=0厂。c=o0=0NH2NHCHjOHNH2NHCHOH也可以在羟甲基与羟甲基间脱水缩合：HCHONHCHrOHHOCH2NHNHCHQCHNH+|I+NOC=Oc=oy=onh2nhch2ohnh

9、2nhch2oh严夕CH2NCH;此外，还有甲醛与亚氨基间的缩合均可生成低分子量的线型和低交联度的脲醛树脂:NHCH+HCHONHCH三、预习与思考（1）为什么脲醛树脂在水中出现乳化现象？热固性酚醛树脂常用的碱性催化剂有氨水六次甲基四胺、碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸钠及叔胺类化合物等.其中氨水是最常用的一种催化剂,它是较弱的碱,用它催化的反应一般所需反应温度较高,使树脂的反应不均匀,缩合程度较大,相对分子质量较高,容易出现乳化分层现象（2）为什么采用碱-酸-碱工艺（pH值变化）？四、仪器与药品仪器：250mL四口烧瓶、机械搅拌、25cm的球形冷凝器、温度计0100C、温度计套管、恒温水浴锅、

10、表面皿、玻棒、50mL量筒各一；100mL烧杯3个、塑料滴管4根药品：甲醛、六亚甲基四胺、尿素、NaOH、氯化铵、HC1五、实验步骤及方法在250mL的烧瓶中装上冷凝管和温度计和搅拌装置（转速450r/min）,将烧瓶置于水浴中。烧瓶中加入35mL的甲醛溶液（37%）,用0.1MNaOH（或六亚甲基四胺）调pH至7.5-8（NaOH用量约为3mL）,缓慢加入10.8g尿素（约尿素总量的95%）。待尿素溶解后，缓慢升温至60C，保温15min。然后升温至95-98C，加入剩余尿素（0.6g）,保温5090min,在此期间，pH为5左右（用10%盐酸或NaOH调节，反应期间间隔23min,用1%H

11、C14滴左右调节pH值至5左右）。从40min时检查是否到反应终点，到终点后，降温至50C以下，取出5mL,剩余用1氢氧化钠溶液调pH值至7-8，粗料（剩余的料液）密封于玻璃瓶中。取5mL脲醛树脂中加入适量氯化铵固化剂，用1%HC1溶液调节pH为3.54.5间，将制得的胶黏剂涂在50X150mm干松木板端部黏合区（50X50mm）,再用另一个50X150mm干松木板端部黏合区与其搭接黏合，最后在一定压力下固化。在一定的固化时间后利用拉力计测定其粘合强度。六、实验设计请查阅文献，设计实验，讨论反应温度、反应时间、反应物的用量等条件对实验结果的影响？七、注意事项缓慢加入尿素，防止溶解吸热降温。（稍

12、热至2025C）使反应更充分在此期间如发现粘度骤增，出现凝胶，应立即采取措施补救。出现这种现象的原因可能有：1）酸度太高，pH值到达4.0以下；2）升温太快，或温度超过100C。补救的方法是：1）使反应液降温，在三口烧瓶上喷冷水；2）加入适量的甲醛水溶液稀释树脂，从内部反应降温；反应终点可用如下办法检查：1）用玻棒蘸点树脂，最后两滴迟迟不落，末尾略带丝状并缩回棒上，则表示已成胶2）用吸管吸取一些树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，如逐渐扩散为云雾状，并徐徐下降，至底部不生成沉淀，水不浑则表示已成胶；3）取少量树脂放在两手指上，不断相挨相离，在室温时，约1min内觉得有一定粘度，则表示已成胶。附：固化剂的使用说明由于脲醛树脂制造时最后是将pH值调至中性或弱碱性保存，而脲醛树脂在中性或弱碱性条件下进一步缩聚很慢，故为了使胶合时树脂固化速度加快，必须在调胶时加入能降低树脂pH值,促进树脂固化的物质，就是所谓固化剂