乳状液膜分离法脱除废水中的污染物

1、乳状液膜分离法脱除废水中的污染物杨磊(同济大学化学系上海)摘要：本实验以煤油作膜相，NaOH溶液作内相，制取非流动载体乳状液膜，并用于分离柠檬黄水溶液。通过控制变量法，保持搅拌条件和乳水比不变，改变油内比，用来探究油内比对于乳状液膜分离过程中制乳、传质和破乳的影响。本实验还可以对其他因素予以探讨。关键词：乳状液膜柠檬黄制乳、传质、破乳油内比乳水比EmulsionliquidmembraneseparationmethodofremovingthepollutantsinwastewaterYangLei(theChemicalDepartmentofTongjiUniversityShangh

2、ai)Abstract:Withkeroseneasthemembranephase,NaOHsolutionforinternalphase,makingthecarrierflowemulsionliquidmembrane,andisusedtoseparatecitricyellowaqueoussolution.Thisexperimentbycontrollingvariablemethod,themixingconditionandthewaterratiounchanged,thanchangeoil,usedtoexploreoilthanforemulsionmembran

3、eseparationprocessinmilk,theeffectofmasstransferanddemulsification.Thisexperimentcanalsorefertootherfactors.Keywords:EmulsionLiquidMembraneTartrazinesolutionMassTransferOilNaypyidawWaterThanMilk1、引言：液膜分离技术是受细胞流动载体的启发而衍生发展出来的一种分离技术，分为支撑液膜和乳状液膜，其类似于萃取和反萃取过程，常用于低浓度物质的富集。1液膜通常由膜溶剂、表面活性剂和流动载体组成。它利用选择透过性原

4、理,以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力,使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩,分离待分离物质。在液膜分离过程中，被分离组分从外相进入膜相，再转入内相，浓集于内相。传质推动力大，试剂消耗量少，溶质逆浓度梯度效应，非常高的传质面积使其有极高的分离效率，且液膜传质速率高，选择性好，同时液膜分离具有操作简单以及连续性好的性质，使得液膜分离可广泛应用于化工、生化、医药、环保、有色冶金、核技术、食品、轻工、动力、机械等行业，有着广泛的应用前景。2液膜分离机理有以下几种类型：选择性渗透。利用混合物中各组分透过液膜的渗透速率的差别，实现组分分离，需要利用内外浓度差。内相有化学反应。被分离组分A透过液膜后与内相中

5、的反萃剂R发生化学反应，反应产物P不能透过液膜，利用化学反应创造内外浓度差。膜内添加活动载体。载体R1作为渗透组分A在膜内传递的媒介。载体相当于萃取剂中的萃取反应剂，在外相与液膜的界面处，与渗透组分A生成络合物P1,P1在液膜内扩散到内相与液膜的界面，与内相中的反萃剂R2作用而发生解络，组分A进入内相;解络后的载体在液膜内扩散返回外相与液膜界面，再一次进行络合，可以逆浓度传质。影响液膜分离和液膜稳定性的因素：高渗透性、高选择性与高稳定性是膜分离过程所应具备的基本性能，但是，迄今所开发的大多数液膜过程，很难同时具备这3种性能。（1）乳化、传质和分离：影响乳化的主要因素是油相和内相的体积比Roi,

6、油内比越大，液膜厚度越大，传质路程越大，渗透率降低，处理能力下降，但液膜稳定性增加。表面活性剂是乳化液膜体系的关键组份之一，它直接影响着液膜的稳定性、溶胀性能、液膜乳液的破乳以及油相回用等方面。一定范围内，表面活性剂能增加膜通透性，增加液膜稳定性。乳液和外相体积比Rew反映了液膜一次的处理能力。乳水比越大，传质面积大，但后续处理难度增加。搅拌速率和搅拌时间大，促进传质，但容易使膜破裂。提高传质推动力的方式：增大外相浓度和酸度，充分利用内相反应。降低传质阻力的方式：降低油内比、增加表面活性剂、升高温度等。（2）稳定性：对乳状液膜体系来说，其本身在热力学上就是一个不稳定体系，有聚并、分层和凝聚的内

7、在趋势。液膜的厚度和物化性质决定了液膜的稳定性，其主要的影响因素有：油内比、表面活性剂量、搅拌速率、温度、膜粘度，一般膜稳定性和膜阻力成矛盾关系。本实验制取不同油内比和油水比的乳状液膜，并调节搅拌速率，采用控制变量法研究乳状液膜的传质和稳定性的影响因素。通过实验达到以下目的：1掌握液膜分离的机理和操作；2.用乳状液膜分离技术脱出废水中污染物（模拟废水）；3.了解乳液破乳方法和机理；4用电1-2液膜分离过程示意图破乳技术回收浓缩液。121-1乳状液膜结构示意图亲;7呈坯也壬:Sfl.阿刚砒.册+煤他内相试刑ttft|.；-斥號|料液（外相）液膜内相帚c-%料液（外相）液膜内相2、实验部分:实验装

8、置：制乳搅拌器、传质搅拌器和电破乳器、分光光度计425nm波长）、离心机、100mL量筒、大小烧杯、10只小试管等实验试剂：膜相（煤油、膜增强剂、流动载体等组成，已配制）、内相（NaOH溶液）、表面活性剂、100mg/L柠檬黄水溶液实验步骤及操作：1）制备乳状液膜：在制乳搅拌器中按比例加入液膜各组分，打开制乳搅拌器，然后在低于2000r/min的转速下滴加内相NaOH水溶液（油内比为1:1、1:1.5、1:2）,总体积保持在100mL左右。在此转速下搅拌8分钟左右，待成稳定乳状液后停止搅拌，关闭电源，卸装置出料。2）传质分离：采用乳水比（乳液体积/料液体积）为1:3,在传质搅拌器中加入待处理的

9、100mg/mL的柠檬黄水溶液300mL，在约320r/min的搅拌速度下加入上述乳液膜100mL，进行传质分离实验。3）检测：搅拌过程中，在一定时间下，用长针注射器和试管取少量料液进行分析，共取十组，记录时间。料液静置分层，吸取上层少量油层，离心5min，静置，取上层清液，用分光光度计在425nm处测定上层清液中柠檬黄浓度随时间的变化,并作出外相柠檬黄浓度与时间的关系曲线。4）破乳：将剩余料液静置分层，取约100mL油相（包括膜相和内相）于100mL量筒中，水相另处理。打开破乳装置，根据油内比计算出铁片深入位置，开始破乳，并记录破乳时上层膜相和下层内相（包括柠檬黄）的体积随时间的变化。待两相

10、界面达到电容铁片处时停止破乳。5）关闭仪器和电源，清洗仪器，整理设备。3、实验数据和处理：3-1实验数据记录：料液浓度：1OOmg/L、HCI浓度：6mol/L、NaOH浓度：2mol/L搅拌时间：5min、搅拌转速：350r/min3-2实验设计与规划（控制油内比）：DU-拧様黄标准曲线y=30.107iU.1959R2-r.畸芥0.1o.To.:o.I),hI),bI).吸光底A茨川15UIn膜相体积/mL内相体积/mL柠檬黄体积/mL油内比乳水比HCl体积/mL50503001.0:1.01.0:3.01633663001.0:2.01.0:3.01625花3001.0:3.01.0:3

11、.0163-3柠檬黄标准曲线：吸光度A-浓度C（mg/L）c-mg/L100201052.51.250.625T%2.221.545.26781.59094.2A1.6580.6680.3450.1740.0890.0460.0263-4制乳过程和传质过程数据及图像1）第一组实验：编号12345678910时间37s46slminls1min13s1min26s1min45s2min17s3min15s4min58s9min54s透光率5454.356.958.25860.162.265.86770浓度mg/L7.867.797.186.886.936.466.015.285.044.47回收

12、率92.1492.2192.8293.1293.0793.5493.9994.7294.9695.532）第二组实验：编号12345678910时间30s45s1min2s1min25s1min51s2min20s2min51s3min48s6min5s10min53s透光率45.2485254.25859.567.27069.269浓度mg/L10.199.408.357.816.936.595.004.474.624.66回收率89.8190.6091.6592.1993.0793.4195.0095.5395.3895.343）第三组实验：编号12345678910时间33s54s1mi

13、n18s1min39s2min2s2min30s3min4min7min2s12min透光率45.2485052.2545454.255.85660浓度mg/L10.199.408.878.307.867.867.817.437.396.48回收率89.8190.6091.1391.7092.1492.1492.1992.5792.6193.52他组外相料液浓度Ct-时间t曲线:外相浓魔伪7,间曲线7/曽*岂栩燎慢atffi言Dn一n一上匸自纟二三第第第本组实验外相料液浓度Ct-时间t曲线图像：外向浓度Ct-时间七曲线1/FU賞畫姜)0,uf昌一組第二组*贯三组1(:1他组回收率n-时间t曲线

14、：=4=_回收率-a厕七曲线IrSIIi-占单二俎ygI|I|I|亠二iir7(nto飞二r/n门门nrBJM/s本组实验回收率n-时间t曲线图像:tuft70_tumi回收率-时间曲线芝二八込P弘弋占十弟一料-第二组-A-第三组111111.y2ir打hi济iiirninyiHfflt/s3-5传质过程分析和讨论：1）三组实验结果显示，第一个实验点均在30s左右，其回收率基本就到达了90%，而后大概在200s左右基本上波动不大，基本呈平衡。短时间完成了传质过程，且随着时间进行，外相浓度基本不变，说明三者膜稳定性均较好；2）三组实验外向浓度在3-11mg/L之间，回收率大于90%，说明本次实验

15、结果较为成功，乳状液膜的分离效果好，膜稳定性和传质效率好，反映了乳状液膜分离技术具有传质推动力大，试剂消耗量少，有非常高的传质面积使其有极高的分离效率，且液膜传质速率高操作简单以及连续性好的性质；3）第一组到第三组中，乳水比为1:3不变，而油内比从1：1-1:2-1:3逐渐减小，而外相料液浓度三组呈逐渐上升，且回收率逐次下降。理论上，油内比减小，膜厚度减小，传质路程越小，渗透率增大，利于传质，处理能力增强，但液膜稳定性下降，而实验回收率的下降与之相反；4）而本组实验结果不尽如人意。三组数据外向浓度均较高（10-30mg/L）,回收率远小于他组实验数据结果（仅80%），说明膜传质效果不佳。而第一

16、组数据波动大，除去仪器和测量因素，原以为是传质过程中搅拌速率或搅拌时间过长，但与其他组对比，搅拌条件和油内比/乳水比相差不大，可能原因是对于制乳器使用不当，未能充分及时的完成制乳，导致膜稳定性效果差、不均一。同时第二组和第三组实验结果虽有规律，但两组实验均是外向浓度随时间不降反升，这与理论矛盾。可能原因：样品分析时组别记录错误；离心后上下层颜色相差大，上层清液基本无黄色，但仪器测得柠檬黄浓度很高，说明可能是少许浮于清液上的油相未能完全吸出，造成误差；传质速率高，传质时间短，因此随着时间延长，外向浓度趋于稳定，甚至长时间和高速搅拌造成膜破裂与重新形成，使得外向浓度较高；可能是油内比偏低，使得膜稳

17、定性下降和传质时间缩短；可能是搅拌条件或内相、HCl加入量不对。时间/s油层体积/mL水层体积/mL破乳率%110151218128202252.510.52627531332354416404004.41844.84605.12050.2515621.55560272360688824.364.67818.825.869.284814.328.184.887814.828.686.899015.130.290.6106015.33192.6111515.831.594.6117516.131.895.83-6破乳过程记录和处理：时间/s油层体积/mL水层体积/mL破乳率%21616.414.

18、83101.37.517.64171.68.820.85082.31126.66373.113.833.8760517448806.820.153.810329.825.27010901127.877.6119812.43084.8130812.83187.613701331.989.8破乳率&-时间t曲线:3-7破乳过程分析：从实验结果和数据上看：两组实验明显破乳效率不同，尽管由于实验操作失误，实验组数较少，但可以看出随着油内比减小，破乳率-时间曲线斜率和破乳能力亦减小。而两者在试验范围内体现出较为明显的线性关系，基本说明破乳过程是成功的。理论上，破乳效果主要取决于油和水（内相）的体积比,它

19、是选择适当脉冲强度和频率的重要参数。在脉冲高压静电条件下对乳状液进行破乳，其影响因素主要是乳状液的性质和高压脉冲电场的条件如电压、电场频率等及破乳器本身的结构等因素。8尽管控制变量下，破乳率和时间是否呈线性关系，以及油内比对该斜率（破乳效果）的影响都暂时不能完全确定，但实验结果基本与理论相符，至于其他影响因素或具体关系的确定可以另行实验确定。本次破乳实验，从现象上看：随着破乳的进行，上层出现透明略带黄色的油状物，下层则为黄色的水溶液，中间的乳状液厚度不断减小。但从数据上可以看出，上层油相和下层的比例明显高于设定的油内比（第一组从1:5-1:2,均大于1:1.5；第二组从1:6-125,大于1:

20、2）,且随着时间的进行，上下层体积比不断减小，说明内相中包括了传质进入的柠檬黄溶液,而破乳过程膜相不断破裂成油相，不再重组为新的膜相。同时在实验过程中，当电容接触到乳状液和水相界面时，由于水的导电性，电容出现火花，这可能是造成破乳率出现波动的原因。而后实验中我们不断调整电容高度直至大部分乳状液完全破乳，这一步其实没有必要，这可能也是破乳率-时间曲线出现后半段斜率不同的曲线的原因。破乳过程中，乳状液出现颗粒球状油滴或乳滴，这与破乳理论中乳状液在电场作用下极化聚成球状相符。4、实验讨论与小结：1）实验原理小结：内相为NaOH溶液，NaOH溶液与柠檬黄反应，使得转入内相的柠檬黄通过化学反应变为另一种

21、物质，而降低内相中的柠檬黄浓度，使内外浓度差（即传质动力）保持较高水平；柠檬黄能与酸碱反应，同时微溶于酒精，不溶于其他有机溶剂，因此不溶于膜相，膜相为传质作用；连续相pH决定渗透物的存在状态，在一定pH下，渗透物能与液膜中的载体形成配合物而进人液膜相，从而产生良好分离效果，反之则分离效果差，因此外相加入HCI的作用作为调节pH。2）由于传质速率过快，很多小组均出现较短时间内传质完成的结果（33s外相浓度就降为10mg/L）,也就是说短时间内大部分柠檬黄（80-90%）均转入内相，使得实验取样来不及，且后续组数据基本失去意义，且即使是浓度有下降的样点也看不到明显变化（理论上随着传质的进行，外相浓

22、度应该从100降至7mg/L，而实验即使是在37s测得的数据也是10mg/L）。这说明传质过快，可以通过以下措施予以改变：增加油内比，使膜厚度增加，传质路程增加；降低搅拌速率，减少搅拌对传质的促进作用；稀释外相浓度，减小传质动力；内相不使用NaOH溶液，降低传质动力，并延长传质动态平衡到达时间。3）本实验仅从改变油内比来探究，可以改变乳水比、搅拌速率、改变膜相组成（增加或改变表面活性剂、膜钝化剂和载体）、改变外相浓度、内相组成和浓度等来探究液膜分离的条件和影响因素，并探究最优的实验条件和膜组成。同时我们可以探究不同电压、电容和频率以及不同加入物质、不同膜组成、不同油内比等对于破乳的影响。4）从

23、实验结果来看，大部分小组实验曲线基本与理论值矛盾，甚至截然相反。从前面的实验数据分析和理论分析来看，都不能找出合理的原因，由于膜稳定性和传质效率的矛盾，而实验中无论是内相还是外相、膜相，其组成及性质都很简单，因此还需要在2）的基础上继续改变不同影响因素来继续探究。5）从第三点来看，其实本次实验我们可以每个小组探究不同的条件和影响因素，而不是每一组都按照实验报告做同样的实验。5、结论：（1）利用非流动载体乳状液膜体系分离柠檬黄操作简单，效率高、速度快，能达到分离富集的目的；（2）膜相为煤油，内相取NaOH溶液，乳水比为1:3,改变油内比（1:1-1:3）,柠檬黄水溶液初始浓度为100mg/L,经

24、过乳状液膜分离后降为4-6mg/L,最终回收率为94%，可见乳状液膜一级分离效果好；（3）本组实验控制油内比为变量，外相浓度变化趋势与理论有出入，可能原因是传质过快，或油内比下降，膜稳定性下降。油内比减小，传质效率增加，这与理论相符；（4）破乳过程，破乳率随时间基本呈线性关系，且随着油内比减小，破乳效率下降。参考文献：顾忠茂液膜分离技术进展J.膜科学与技术，2003年，第23卷，第4期：214-223朱亦仁，张仲华，普敏莉液膜法提取发酵液中的柠檬酸一分离原理及膜配方J.水处理技术，2000年，第26卷，第5期：277-280乔运娟，金一中，赵青宁石油醚为油相的乳状液膜稳定性研究J环境污染与防治，2008年，第30卷，第8期：19-23苏俊霖，蒲晓林乳状液膜分离技术及其在废水处理中的应用J.日用化学工业，2008年，第38卷，第3期：182-184孙志娟，张心亚，黄洪，陈