应化大二下学期物理化学10

1、1溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附: 溶质在溶液表面层(表面相)中的浓度与在溶液本体(体相)中浓度不同的现象. 溶液的表面张力与溶质的浓度有关 (见图示 3 种情况).水溶液表面张力与溶质浓度的关系cI 无机酸, 碱, 盐等. 有机酸, 醇, 酯, 醚, 酮等. 肥皂, 合成洗涤剂等.0 溶液表面吸附产生的原因是系统为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布.正吸附: 若溶质的加入使溶液表面张力降低, 则溶质自动地从体相富集至表面, 增大其表面浓度.负吸附: 若溶质的加入使溶液表面张力升高, 则溶质表面浓度自动低于体相浓度.2溶液表面的吸附现象表面吸附产生的浓度差又导致溶质

2、在反方向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液表面吸附平衡.表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质.表面活性物质(表面活性剂): 能使溶液表面张力降低的物质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质.表面活性剂显著降低水的表面张力. (左) 将硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上, 水硫界面张力大而难以增大其界面积, 使硫不能浸湿. (右) 向水中滴入几滴清洁剂, 水硫界面张力减小, 硫沉入水底.3表面过剩与吉布斯吸附等温式 实际溶液界面(左)与吉布斯界面模型(右)相 V (实) cBV = V(实) + V(实) + V(实)界面层 V(实)aabb相 V(

3、实) cB相 V cB相 V cB界面相 V= 0ssV = V + Vhc(溶剂)c(溶剂) 实际界面(实线)与吉布斯模型(虚线)中不同高度处溶剂和溶质的浓度hc(溶质)c(溶质) 吉布斯界面的位置以溶剂的界面过剩量为零来确定. 下左图中两部分阴影的面积恰好抵消;下右图中阴影面积为溶质的界面过剩量, 表示的是正吸附的情况.单位界面过剩量B: 对任一总量nB 的组分B, 4 类似地, 定义界面相的其它热力学函数:U= U(U+ U); S= S(S+S); G= G(G+ G) 当界面相的吉布斯函数G发生微小变化时, dG =SdT + Vdp +dAs + BdnB对于恒温恒压下的二元系统,

4、 有dG =dAs + 1dn1 + 2dn2 1和2 分别为界面相中溶剂和溶质的化学势, 因吸附平衡, 也分别是同一物质在溶液本体中的化学势. 在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分, 可得G = 1n1 + 2n2 + AsdG =1dn1 +n1d1 +2dn2 +n2d2 +dAs +Asd与前式对比, 得表面层的 吉布斯杜亥姆方程:n1d1 + n2d2 + Asd = 0表面过剩与吉布斯吸附等温式5表面过剩与吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式：对稀溶液, 活度可用浓度代替, 则有 若 ( / c2)T 0, 则 2 0, 发生负吸附; 若 ( / c2)T 0, 发生正吸附. 以实测

5、的对c2作图, 求出指定浓度下的斜率( / c2)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度 时溶质吸附量 2 .6表面活性物质在吸附层的定向排列一般情况下, 表面活性物质的 - c 曲线如下图所示. 类似于朗谬尔单分子层吸附, 有溶液吸附等温线c m式中m为单分子层饱和吸附量. 由m的实测值可算出每个表面活性分子所占面积Am, Am = 1 /m L CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子所占面积化合物种类XAm /nm2脂肪酸COOH0.205二元酯类COOC2H50.205酰胺类CONH20.205甲基酮类COCH30.205甘油三酸脂类(每链面积)COOCH20.205饱和酸的酯类CO

6、OR0.220醇类CH2OH0.2167表面活性物质在吸附层的定向排列不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎相同的面积, 该面积实际上是碳氢链的横截面积, 可见这些活性剂分子是定向紧密在排列在表面层中的.一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水(亲油) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示).油酸分子模型图COOCH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性物质的亲水基团X受到极性很强的水分子的吸引而有竭力钻入水面的趋势, 同时非极性的碳链倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中, 从而在界面上形成单分子膜.油酸单分子膜示意图固定的障片可移动的障片8表面活性物

7、质表面活性物质分类离子型表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂 RCOONa如胺盐 C18H37NH3+Cl如氨基酸型R-NH-H2COOH非离子型 表面活性剂如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用.9表面活性物质表面活性物质的基本性质: 溶入少量就可使溶液的表面张力急剧降低; 当浓度达到一定值后, 浓度几乎不影响表面张力.表面张力与浓度关系c0上述性质是由表面活性分子在溶液中的存在形态和分布引起的(见图示).表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布小型胶束(a) 稀溶液(c)大于临界胶束浓度的溶液(b)开始形成胶束

8、的溶液球状胶团单分子膜10表面活性物质胶束: 分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合, 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体.临界胶束浓度(C.M.C): 表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度. 胶束的形状除球状外, 还有层状或棒状(见图示).各种缔合胶束的形状球状层状棒状11表面活性物质在临界胶束浓度前后, 除表面张力外, 电导率, 渗透压, 蒸气压, 光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异.表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图性 质浓度去污能力电导率增溶作用渗透压表面张力摩尔电导C.M.C12表面活性物质HLB法: HLB意指亲水亲油平衡(Hydrophile-Lip

9、ophile Balance). 用HLB值的大小表示每种表面活性物质的亲水性, HLB值愈大, 亲水性愈强. 该值可作为选择表面活性剂的参考.表面活性物质的HLB值与应用的对应关系13表面活性物质表面活性物质主要应用: 润湿, 助磨, 乳化, 去污, 分散, 增溶, 发泡和消泡, 以及匀染, 防锈, 杀菌, 消除静电等作用.(1)去污作用肥皂的成份是硬脂酸钠(C17H38COONa), 是一种阴离子表面活性剂. 肥皂能减小水与衣物的界面张力, 增大衣物与油污之间的接触角而使衣物变为憎油. 这样, 油污经机械摩擦和水流带动而很容易脱落, 并被肥皂液乳化而分散在水中. sw大soow水(w)油(o)固(s)洗涤前洗涤时 洗涤过程示意图14表面活性物质(2)助磨作用表面活性物质(助磨剂)能增加粉碎程度, 提高粉碎效率.物料粉碎过程是相界面显著增大的过程, 当物料颗粒很小时, 比表面很大. 若采用干磨, 增大的表面是表面张力很大的固气