化学工艺学7催化氧化

1、催化氧化6.1概述6.2均相络合催化氧化6.3非均相催化氧化催化氧化6.1 概述6.1.1催化氧化在化工生产中的地位 6.1.2氧化过程的一些共同特点 在基本有机化学工业生产中，催化氧化是一大类重要反应。6.1.1催化氧化在化工生产中的地位 氧化产品量大，用途广，产品类型不断扩大。表5-1 重要的氧化产品(P193) 醇类醛类酮类酸类酸酐和酯环氧化物有机过氧化物有机腈二烯烃乙二醇甲醛丙酮醋酸醋酐环氧乙烷过氧化氢异丙苯丙烯腈丁二烯高级醇乙醛甲乙酮丙烯酸苯酐环氧丙烷过氧化氢乙苯甲基丙烯腈环己醇丙烯醛环己酮甲基丙烯酸顺丁烯二酸酐过氧化氢异丁烷苯二腈己二酸均苯四酸二酐对苯二甲酸醋酸乙烯高级脂肪酸丙烯酸

2、酯 主要产品有醇、醛、酮、酸、酯、环氧化合物和过氧化物、腈和二烯烃。有些是有机化工的重要原料和中间体；有些是三大合成材料的重要单体；有些是应用很广的溶剂。 1.氧化剂6.1.2 氧化过程的一些共同特点 以气态氧作氧化剂来源丰富，无腐蚀性，但氧化能力较弱。故以气态氧为氧化剂时，一般必须采用催化剂，有的还须同时采用高温。 具有重要价值的氧化剂是气态氧，可以是空气或纯氧。 要在烃类或其它有机化合物分子中引入氧，可采用的氧化剂有多种。 以空气为氧化剂的优点是容易获得，但动力消耗较大，排空废气量大。 用纯氧为氧化剂，优点是排放废气量小，反应设备体积也较小，但需空分装置。 以气态氧为氧化剂，“物料-氧”或

3、“物料-空气”组成系统在很广的浓度范围内易燃易爆； 故在生产上和工艺条件的选择和控制方面必须注意安全，必须注意爆炸极限的问题。 氧化反应是强放热反应，一般H反=50100kcal/mol，有的可达300kcal/mol，尤其是完全氧化反应，释放的热量比部分氧化反应大810倍。2.强放热反应 如反应热不能及时移走，将会使反应温度迅速上升，结果必然会导致大量完全氧化反应发生，选择性显著下降，致使反应温度无法控制，甚至发生爆炸。 故在氧化过程中，反应热的移走是很关键的问题。3.热力学上都很有利 氧化反应的G0都是很大的负值，在热力学上都很有利，尤其是完全氧化反应，在热力学上占绝对优势。 烃类氧化的最

4、终产物都是二氧化碳和水，而所需的目的产物都是氧化中间产物。 4.氧化产物复杂 氧化中，存在着平行和连串反应； 对于这一复杂氧化反应系统，要使反应尽可能朝着所要求的方向进行，获得所需的中间产物,必须选用合适的催化剂和反应条件,而关键是催化剂。 催化活性高； 选择性好； 反应条件缓和； 催化系统的预见性和可调变性。 5. 催化剂基本要求催化氧化反应状态有两大类： 均相 : 气相 、 液相（常用） (气相没有合适的催化剂） 非均相 （g-s） 6.2 非均相催化氧化6.2.1 重要的非均相催化氧化反应6.2.2 非均相催化氧化反应特点:与均相氧化反应比较6.2.3 丙烯氨氧化合成丙烯腈 非均相催化氧

5、化主要是指气态有机原料在固体催化剂存在下，以气态氧作氧化剂，氧化为有机产品的过程。 气-固相催化氧化在基本有机化工生产中占有重要的地位。一般地说，大部分有机含氧化合物都可由石油烃类通过选择催化氧化而制得。现在已有许多气固相非均相催化氧化过程已经实现工业化，所采用的原料主要是烯烃和芳烃。也有采用醇作原料的。 6.2.1 重要的非均相催化氧化反应1.烯烃的环氧化 2.芳烃开环氧化和侧链氧化 3.氧化偶联 4. 醇氧化 6.烷烃的催化氧化 5.烯烃-氢氧化 6.2.2 非均相催化氧化反应特点:与均相氧化反应比较1.反应过程不同 选择性S不仅与催化剂的组成有关，还与催化剂的宏观结构有关，（比表面，孔结

6、构）它决定于外界条件的控制。 与一般非均相催化反应相似,反应过程包括扩散、吸附、吸附表面反应、脱附和反扩散。反应难控制，副反应多，选择性显得更为突出。2都是强放热反应 采用固定床反应器床层有较大温差，还会产生飞温。 而催化剂的载体又往往是导热性能欠佳的物质。 催化剂颗粒内传热，催化剂颗粒与气体间传热，以及床层与管壁间传热。传热情况复杂，有三种传热：3常用固体氧化催化剂（1）贵金属催化剂 Ag（2）金属氧化物催化剂，主要是过渡金属元素的氧化物。 6.2.3 丙烯氨氧化合成丙烯腈 丙烯腈是重要的基本有机原料之一，它是合成纤维、合成橡胶和合成树脂塑料的单体和重要原料。 丙烯腈主要用做丙烯腈纤维，我国

7、商品名称叫做腈纶，它是合成纤维的主要品种之一。1丙烯腈生产的发展过程 这个生产方法所得的丙烯腈纯度较高，但原料贵，来源不足，操作复杂，逐渐被淘汰。 环氧乙烷为原料 乙醛为原料 乙炔为原料 C2H2 + HCN CH2=CH-CN 上三种方法，需用剧毒的HCN的原料，成本高，限制了丙烯腈的生产发展。五十年代末（1959年）开发成功了丙烯氨氧化一步合成丙烯腈的新方法索亥俄（Sohio），1960年就在生产上应用。 丙烯氨氧化法 此法原料便宜、易得，对丙烯纯度要求不高，从炼油厂尾气中得到的50%以上的丙烯-丙烷馏分即可使用，以及工艺流程简单，产品质量较高，无论在投资和生产成本方面均比其他方法要低，见

8、下表，丙烯腈各种生产方法的经济比较。 六十年代以来，世界各国生产丙烯腈都用丙烯氨氧化法。 方法指标环氧乙烷法乙炔氢氰酸法丙烯氨氧化法相对投资1008050相对成本1009045（5）丙烷氨氧化法 现在已开发成功，逐渐走上工业化生产。该法成本比丙烯氨氧化法低。（1）主、副反应 主反应： H0298K （kJ/mol） 2CH3-CH=CH2+2NH3+3O22CH2=CH-CN+6H2O（1） -514.8 副反应：CH3-CH=CH2+3NH3+3O23HCN+6H2O（2） -3142CH3-CH=CH2+3NH3+3O23CH3CN+6H2O（3） -362.5CH3CH=CH2+O2CH

9、2=CH-CHO+H2O（4） -353.32CH3-CH=CH2+9O26CO2+6H2O（5） -640.3 2.丙烯氨氧化的化学过程 有三类副产物：一类是氰化物；主要是HCN和CH3CN，少量丙腈；二类是有机含氧化合物；主要是丙烯醛，还有少量丙酮、丙烯酸、乙醛；三类是深度氧化产物；CO2和CO。 上述反应都是强放热反应，在热力学上均很有利，故氨氧化反应与其它副反应之间的竞争，主要是由动力学因素所决定，关键在催化剂。 各组分的作用及组成 工业上最早使用的催化剂是:Mo-Bi-P-O催化剂，其代表组成为 PBi9Mo12O52。 （2）催化剂 为了提高主产物的收率，尽量减少副产物的生成，广泛

10、研制使用催化剂。丙烯氨氧化采用Mo-Bi-O系催化剂。 MoO3活性体，单独用时，选择性差。 Bi2O3助催化剂，单独用时，对生成丙烯腈无催化活性。 只有MoO3 和Bi2O3的组合才表现较好的活性和选择性。 研究得：MoO3 易被还原，即 （无催化活性）Bi2O3的存在有利于Mo+5重新氧化为Mo+6（即Mo+5Mo+6），保持 循环，从而稳定催化剂活性。 型（Bi/Mo=2/3）、型（Bi/Mo=1）、型（Bi/Mo=2） 研究发现， 型催化剂活性最好，反应速度最快，选择性也最好；型次之；型最差。用X-衍射法测知，此类催化剂存在着三种主要晶相：P2O5的加入对催化剂活性的影响当在Mo-Bi

11、-O催化剂中加P2O5后，催化剂的活性变化规律见图5-15 在Mo-Bi-O催化剂中加入P2O5，虽使催化剂活性下降，但能提高其选择性，并使其热稳定性得到改善。 由图可看出型的活性是随P含量增加而显著下降，型中加入少量P时活性有所增加，但P含量超过一定值后活性也显著下降，只有型的活性是随P含量增加而上升。当P含量达到一定浓度后，它们的活性趋于一致，可能有相同的晶相出现。 效率不够好； AN单收只有60%左右，副反应增加，副产物CH3CN量较多,约为AN的10%左右，丙烯单耗高。C-A催化剂不足之处： 需用较高的反应温度（470）； 是由于催化剂活性不够所致的，而高温则会加速MoO3的升华损失，

12、使Mo/Bi原子比发生变化，导致催化剂活性下降，缩短寿命。反应温度高，氨氧化的分解损失也较多，使氨的消耗定额增加。 需加入水蒸气，使MoO3更易挥发损失。可能是形成了更易挥发的水合MoO3。现在用得较多的是C-41型催化剂（我国上海金山石化厂用） 其组成为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2 （七组分催化剂） 改进后的催化剂及特点七组分（C-41）催化剂特点：活性和选择性较好； AN的单收为74%左右，乙腈生成量显著减少。 所需反应温度低（435左右）； 不需添加水蒸气，减少了污水处理量，MoO3升华损失也显著减少，有利于稳定催化剂活性，延长寿命。 氨分解较少，其消耗定额降低；空

13、气需要量较低，生产能力提高，能耗少；乙腈生成量减少。 后来又开发成功了代号为C-49的催化剂，该催化剂的性能更为优良，使丙烯的消耗定额得到进一步降低。 a） 载体作用载体（一般固体催化剂都需要载体） 提高催化剂的导热性，避免把催化剂烧坏。 提高催化剂的机械强度，这对使用流化床反应器很重要。 把活性组分分散到载体表面上，节约活性组分，这对价格贵的催化剂有重要意义。 固定床反应器：载体的导热性能就显得很重要，一般采用导热性较好、低比表面，并没有微孔结构的惰性物质为载体。Ex：钢玉，SiC，石英砂等。 b）载体的选择 各类催化剂所用的载体，与所用反应器的型式有关。 流化床反应器：对催化剂强度要求高，

14、耐磨性能要好，一般用粗孔微球形硅胶为载体。(3) 动力学规律和反应机理探讨 有关书介绍了两种看法，其中一种比较接近实际情况，其过程可简写为： 曾在 催化剂上对丙烯氨氧化反应的动力学进行了研究，从实验数据推算得到在430时，k1/k3=1/40，说明丙烯腈主要是丙烯直接氨氧化生成，丙烯醛是平行副反应的产物，另一些副产物CH3CN、HCN等也是由平行副反应生成，而二氧化碳和CO则是由平行和连串副反应生成。见图5-17（P239） 3丙烯腈合成的工艺条件 P239此反应工艺条件主要包括：反应温度、接触时间、反应压力和原料配比。 （1） 反应温度 P240 反应温度是生产中最重要的指标，必须十分注意温

15、度的变化对丙烯腈收率和催化剂的影响。温度对AN收率的影响 主要副产物CH3CN和HCN在320左右开始生成，丙烯腈开始生成的温度大约在350，随着温度的升高，丙烯腈、乙腈及HCN的收率都增加，且都有一极大值，但副产物收率出现极大值时的温度较低，极大值的出现说明在高温时连串副反应加速（主要是深度氧化反应）。反应温度在460左右，丙烯腈收率已经达到较高的数值，而这时副产物HCN和CH3CN的收率较低。且随着温度的升高而下降。此后，丙烯转化率虽有所增加，但丙烯腈收率没有增加，趋于平稳。温度再继续增加，就有结焦、堵塞管道现象。Ex： P-Mo-Bi-O/SiO2催化剂（C-A） T=470； P-Mo

16、-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2 催化剂（C-41） T=440。 温度对催化剂的影响 催化剂不同，反应温度也不同，适宜的反应温度与催化剂的活性有关。T500，丙烯腈的收率明显下降。 丙烯以及反应后的产物容易与氧作用发生分解，大量生成二氧化碳，放热较多，反应温度不好控制，甚至发生燃烧。且使Mo易升华，使催化剂熔结，不起催化作用，缩短催化剂的寿命。如C-A催化剂使用初期活性较好，反应温度可控制在460470，经过一段时间使用后，活性逐渐变差，须适当提高T至470480较为有利。 最宜反应温度常随催化剂使用时间的延长而有所变动。 接触时间的计算 丙烯氨氧化反应是气固相催化反应，反应是在催

17、化剂表面进行的。因此原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成合成产物，但是反应的真实接触时间是较难确定的。因此工业生产，当采用沸腾床反应器时，通常用原料气通过催化剂层静止高度的时间来表示接触时间。 （2）接触时间 P241可用下式计算： （空塔线速的倒数） 接触时间对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响 图5-17接触时间对转化为主副产物转化率的影响（P239） 随着接触时间增加，丙烯转化率增加，丙烯腈收率也随之增加。而副产物乙腈、HCN和丙烯醛的收率变化不大。故可以控制足够的接触时间，使丙烯能达到尽可能高的转化率，以获得较高的丙烯腈收率。 但过长的接触时间也不相宜，一方面使反应设备的

18、生产能力降低，同时也使丙烯腈的深度氧化反应进行的程度加深，由于原料和产物长时间处于较高温度下，容易受热分解或氧作用被深度氧化成CO2，丙烯腈收率反而降低。 此外，C3=燃烧成CO2的反应较丙烯转化成AN的反应需要更多的氧，因此当深度氧化作用增大时，还容易造成催化剂缺氧而使活性和选择性下降。在保证丙烯腈收率尽可能低的原则下，应选用较短的接触时间。反应温度高时，接触时间可短些，反应温度低些，接触时间可以稍长些。适宜的接触时间与所用催化剂有关，也与所采用的反应器型式有关。一般510s。 反应压力有利于加快反应速度，且气体体积缩小，可以增加投料量，提高反应设备的生产能力。但随着反应压力的提高，AN单程

19、收率和选择性都下降，而副产物HCN、CH3CN、丙烯醛的单程收率却在增加，丙烯消耗定额增加，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下操作。 （3）反应压力 P241从上两图也可看出，反应不采用加压为好。只在系统中采用稍高的压力以克服设备和管线的阻力。 丙烯氨氧化法合成AN的优点之一是原料易得，要求不高，但也不能忽视原料中 某些杂质对反应的影响。原料丙烯是从烃类裂解气或石油催化裂化气分离得到。其中可能含有的杂质是C2、丙烷及C4，也可能有硫化物存在。有些对反应没有影响，如丙烷或其它烷烃。但丁烯及高级烯烃的存在会给反应带来不利的影响。 （4）原料纯度与配比 P239240原料纯度（原料中杂质的影响）丁烯能氧化

20、生成甲基乙烯酮（b.p.7980），异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈（b.p.9293），它们的沸点与丙烯腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来困难。还使丙腈和CO2等副产物增加。硫也会在反应中产生不易分离的杂质，硫还能使催化剂中毒,活性下降,应予脱除。丁烯比丙烯易氧化，会消耗原料气中氧，甚至造成缺氧而使催化剂活性下降，故丙烯中丁烯含量必须控制。 C3=50%（V）, C2=0.5%（V）, C4=及高级烯烃1%； NH398%（V）； 催化剂中S50ppm； NH3及空气用前要除油分，否则反应时容易引起爆炸。 原料一般控制： 原料混合物由C3=、NH3、O2（空气）所组成，从丙烯氨氧化的反应式看出，原

21、料气的理论分子比为C3=：NH3：O2=1：1：1.5，但实际生产中，NH3、O2的配比都不同程度地大于此值，有时还要配以一定量的H2O（g）。 合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定、副产物少、消耗定额低，以及操作安全的重要因素。因此严格控制配比很重要。 丙烯与空气（或氧气）配比 丙烯氨氧化是以空气作氧化剂,空气量的多少关系到AN的单程收率。因主副反应都需消耗氧,若反应在缺氧条件下进行,催化剂就不能进行氧化还原循环,高价金属离子被还原至低价（Mo+6Mo+5Mo+4），活性迅速下降（脱活）。 反应时若短时间缺氧造成催化剂活性下降，可在540温度下通空气再生，使其恢复活性。但催化剂在高温下缺

22、氧或长期在缺氧条件操作，即使通空气活化，活性也不能全部恢复。 故必须采用过量的空气，反应后气体中应保持含氧量按体积计约占2%，可保持催化剂的活性稳定。在反应器稀相段，氧气浓度高（未反应的而进入稀相段），可能会继续发生氧化反应，使丙烯腈深度氧化为CO和CO2，因而导致温度升高，丙烯腈收率下降。 但空气过量太多也会带来以下问题：随空气带入的N2也增多，对丙烯转化率没有显著影响，但使混合气中丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力。C-41型催化剂时，则空气用量较低， C3=：空气=1：9.8（mol）； C3=：O2=1：22.4（mol） 空气量多，使输送动力消耗增加。使反应器流出

23、物中产物浓度下降，影响产物的回收。 故空气用量有一最适宜值，适宜的空气用量与催化剂有关。 若采用C-A型催化剂时，由于选择性差，空气用量需较高，C3=：空气=1：10.5（mol）； 氨NH3是AN分子中氮的来源，氨比的控制直接影响到AN的收率和副产物丙烯醛、乙腈的生成量。见图5-18 丙烯与氨用量比的影响（P240） 丙烯与氨的配比从图中可知，当氨比小于理论值（C3=：NH3=1：1）时，反应产物中丙烯醛含量增加，这样丙烯醛容易发生聚合，堵塞管道，会造成精制产品的困难，并会影响成品的质量，所以氨的用量不宜低于理论比。但氨比过大，对反应并无益处，也不经济，增加氨的消耗量，加重酸洗时氨中和塔的负

24、担。同时也增加中和所用H2SO4的消耗定额，且副产HCN、乙腈量增长。 丙烯与氨的配比，应据NH3耗最低，丙烯腈收率最高，副产物生成量最少的要求控制C3=/NH3=1：11：1.1（mol）较为适宜。若催化剂对氨没有分解作用，采用理论比已足够，不然需1。一般过量510%。 4丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程（1）工艺流程示意图（P241）反应器的选择 P247（2）反应部分的工艺流程a）必须保证气态的原料和固体的催化剂之间能够进行充分的接触。b）能及时地除去反应所放出的热量。反应的特点及对反应器结构的要求 在丙烯腈的生产中，对反应器有两个基本要求：常用的反应器有两种：固定床反应器； 流化床反应器

25、。 列管式固定床反应器 P247253 图5-24 以熔盐为载热体反应装置示意图（P249） 列管式固定床反应器的结构与列管式热交换器相似，外壳为钢制圆筒，列管按三角形排列，管数需视生产能力而定可自数百根至万根以上。对于强放热反应，固定床反应器中，要用载热体在管间流动或汽化以移走反应热。 合理地选择载热体是控制反应温度和保持反应器操作稳定的关键。T 200左右（240），采用加压热水为载热体；T 250300，采用挥发性低的有机载热体，ex：矿物油、联苯-联苯醚混合物； T 300，采用熔盐为载热体。载热体的温度与反应温度的温差宜小，但又必须移走反应过程放出的大量热量，这就要求有大的传热面和传

26、热系数。反应温度不同，所用载热体也不同。 而丙烯氨氧化生产丙烯腈，所需的反应温度T=435或470300，是用熔盐为载热体，熔盐组成：KNO353%，NaNO37%，NaNO240%（w）。 ？ 所用载热体不同，反应器的结构型式也有所不同。床层温度分布和热稳定性由于固定床传热效果较差，在反应管的各个不同高度，催化剂层的温度是不均匀的。见图5-25 列管式氧化反应器的轴向温度分布 热点：沿轴向各点的放热速率和管外的热交换速率不等，一般沿轴向温度分布都有最高温度称为热点。P249 控制热点温度是使氧化反应能顺利进行的关键。若热点温度过高，会使反应选择性降低。 在热点以前放热速率大于管外的热交换速率

27、，因此出现沿轴向床层温度升高，热点以后，沿轴向床层温度降低。热点温度出现的位置和高度与反应条件的控制、传热情况、催化剂活性有关。 热点温度的出现，使整个床层只有一小部分催化剂在所要求的温度条件下操作，影响了催化剂效率的充分发挥。 热点温度会随催化剂活性的变化而移动，表明随着催化剂使用期的增长，催化剂逐渐老化，热点温度逐向后移，并逐渐下降。 为了降低热点温度减少轴向温差,工业生产上要采取一些措施,使沿轴向大部分催化床层能在适宜的温度范围内操作：在原料气中带入微量抑制剂，使催化剂部分毒化。在原料气入口处附近的反应管上层放一定高度为惰性载体稀释的催化剂，或放一定高度已部分老化的催化剂。采用分段冷却法

28、，改变热交换速率，使与放热速率尽可能平衡。 对于进行强放热反应的管式反应器，T壁、原料气进入床层的温度、浓度等参数的少量变化，会引起温度分布发生显著变化，甚至造成飞温，温度发生显著变化的这个区称为参数敏感区。 对于强放热的氧化反应，采用列管式反应器，在选择操作参数时，不仅要考虑反应的转化率与选择性，还必须考虑参数的敏感性。不要在敏感区附近操作。参数的选择：同时要做到： T临T入T起始氧化 不然反应就不能进行。 T壁温适宜，过低会使氧化反应终止。 T载热体与催化剂床层最高温度10。 起始浓度C0也不宜过低，不然反应就不能进行。 如果反应器在敏感区附近操作，则由于某一参数的微小变化，就会使温度分布

29、发生显著变化，因而使反应严重恶化。列管式固定床反应器的优缺点P257 列管式固定床反应器的优点是催化剂磨损少，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生产能力较高。故有的氧化反应是采用固定床反应器。例如苯氧化制顺酐，邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐等。乙烯环氧化制环氧乙烷用的是银催化剂，由于受到催化剂性能的限制，也只能采用这类反应器。这类反应器也有缺点反应器结构复杂，合金钢材消耗大，传热差，需要大的传热面，反应温度不易控制，热稳定性较差；沿轴向温差较大，且有热点出现，径向也有温差；催化剂装卸很不方便，在装催化剂时每根管子催化剂层的阻力要相同，很费工时。如阻力不同就会造成各管间气体流量分布不均匀，致使

30、停留时间不一样，影响反应质量；原料气必须充分混合后再进入反应器，故原料气的组成严格受到爆炸极限的限制，且对混合过程的要求也高，尤其是以纯氧为氧化剂的反应过程。有时为了安全需加入水蒸气作稀释剂。流化床反应器（沸腾床） 在气固相催化氧化领域中，应用最广泛的是流化床反应器。 根据其作用和外形，一般可以分成三部分：床底部、反应段、扩大段。 沸腾床反应器在生产中不断完善。 是反应器的最下面部分，设置有原料进口管和气体分布板。原料可以在反应器外混合好后再进入反应器，也可采用分别进入反应器的方式。分别进料较安全，且原料混合物的配比可不受爆炸极限的限制。如丙烯氨氧化制丙烯腈时，采用分别进料方式，可以不用水蒸气

31、作稀释剂，不仅比较安全，且对反应也有好处，对后处理过程减少含-CN污水的排放量都有好处。 （1）床底部空气经分布板进入催化床层流化催化剂，并把吸附在催化剂表面上的还原性物质解吸下来，使催化剂保持高的氧化状态，丙烯和氨的混合气经过分配管，在离空气分布板一定距离处进入床层，在床层中与空气会发生氨氧化反应。 为反应器的关键部分，是一圆筒体，内放一定粒度分布的催化剂在反应段，催化剂受原料气体的作用而流化，原料气则在催化剂作用下进行选择性氧化。在反应段内设置有一定传热面的U形或直形的垂直冷却管，靠加压热水的汽化来带走反应热，同时产生一定压力的水蒸气用作工程热源，能量利用比较合理，冷却管分数组排列，可分别

32、控制以调节反应温度。 （2）反应段也称浓相段流化床床层高度与混合气的线速、催化剂颗粒大小及性质，以及气体的性质有关，一般床层膨胀比=流化床床层高度/静止床床高，一般膨胀比为1.52。在反应段催化剂的流化质量对反应效果有显著影响，床的结构、催化剂颗粒大小和气体的操作线速对流化质量都有影响。内部无构件的流化床反应器，虽无挡板或挡网，但U形冷却管也可起到破裂气泡改善流化质量的作用。 操作线速对反应结果的影响如下： 线速（m/s） 0.500 0.552 0.572 AN收率（%）74.81 74.52 71.6 一般采用细粒度催化剂和较低操作速度，以获得较好的流化质量。 线速增大，AN收率下降，故只

33、能采用较低的线速0.5m/s左右 其催化剂的粒度分布大致如下：044m（2545%weight），4488m（3060%），88m（1530%） 主要作用是回收催化剂。床径扩大，气体流速减慢，有利于夹带催化剂的沉降，离开床面距离愈大，催化剂的密度愈小，当离床面一定距离后其密度就不再改变，要进一步回收被气流夹带的催化剂，就需采用旋风分离器或过滤器。 （3）扩大段也称稀相段旋风分离器有十二个，三个为一组，共有4组，由旋风分离装置捕集回收的催化剂，通过下降管回至反应段。在稀相段一般不设置冷却器，如反应继续在稀相段发生，就会发生超温燃烧现象。 为了防止此现象发生，反应气体产物中的浓度必须控制，不能过高

34、。优点： P253（1）固体催化剂颗粒与气体之间接触面大，且为气流强烈搅动，气固间传热速率快，床层温度分布比较均匀，反应温度也易控制，不会发生飞温事故，操作稳定性较好。 （2）催化剂床层与冷却管壁面间传热系数大，一般要比固定床大10倍左右，所需传热面比固定床小得多，而且冷却管的管壁温度可以与反应温度有较大差别。故虽丙烯氨氧化的反应温度为440，而冷却管中载热体可采用加压热水，籍加压热水的汽化移走反应热，同时产生一定压力的水蒸气。（3）操作比较安全。（4）合金钢材消耗少。（5）催化剂装卸方便。但流化床反应器也有缺点：P253 （1）催化剂易磨损。损耗较多。为了减少磨损率，催化剂必须具有强度高耐磨

35、性能好等良好机械性能，旋风分离器的效率也要高。 （2）在流化床内，由于催化剂颗粒剧烈的轴向混和，引起部分气体的返混，使反应推动力减小，影响反应速度，使转化率降低，必须相应增加接触时间，才能达到所需转化率。返混也会使连串副反应加快，选择性下降。 （3）当气体通过催化剂床层时，可能会有大气泡产生，使原料气与催化剂颗粒之间接触不良，传质恶化，从而转化率下降。 虽然流化床反应器有上述这些缺点，但其总的经济效果是有利的，尤其对于温度敏感的氧化反应。采用流化床反应器，可以有效地控制反应温度，消除局部过热现象，避免飞温事故。酸洗P243反应气体产物组成从反应器出来的气体，除含AN及乙腈、HCN、CH2=CH

36、CHO、CO2等主要副产物外，还有少量未反应的丙烯、氨、氧和大量的氮。见表5-15丙烯氨氧化反应结果举例（P242） 表5-15 T=440 C3=：空气：NH3=1：9.8：1（mol） =7s w=0.5m/s反应产物和副产物未反应物质惰性物质 AN 乙腈 HCN 丙烯醛 CO2 CO H2O C3= NH3 O2 N2 C30各物单程收率%73.11.87.21.98.45.2反应气体产物组成（mol）%5.850.221.730.152.011.2524.900.190.201.1061.80.6 若催化剂不同，反应条件不同，则组成也不同。由表可知，反应气体中，大量是惰性气体(N2)，

37、产物和副产物浓度都很低，则NH3量就不可忽视。 除氨（酸洗）原因因为：（1）NH3与AN作用生成用处不大的加成物，氨基丙腈，氨基氰化物。在碱性介质中，还会发生HCN聚合、CH2=CH-CHO聚合及HCN与CH2=CHCHO、HCN与AN加成反应，造成AN、HCN损失，回收率降低，还会堵塞设备和管道，影响连续生产。 （2）氨易与CO2反应生成碳酸氢铵，此物性不安定，遇热即分解为NH3和CO2。而在冷凝器等冷却部位上又重新化合成碳酸氢铵，堵塞冷凝器和冷却管。 热交换后温度控制在250左右 为了避免在气相中发生聚合反应，反应气体产物经热交换后的温度不宜太低，因为气体中有NH3存在说，温度低易发生聚合

38、，一般需控制在250左右。除此外，还需控制氨量。 除氨方法 在水吸收塔前必须先把氨除去。方法多用稀硫酸中和法,氨易脱除。 目前除氨的方法是借硫酸与NH3作用生成硫酸铵 2NH3+H2SO4（NH4）2SO4 这是化学吸收过程，吸收速度与硫酸浓度关系极大。 硫酸浓度一般采用1.52.0%，否则腐蚀厉害。 不过硫酸浓度高，虽对酸洗效果有利，但在排污液中硫酸的消耗较大，同时过高的硫酸浓度也会在中和条件下促使丙烯腈发生水解而增加了丙烯腈的损失。酸洗过程在酸洗塔中进行，吸收液从塔顶喷淋下来，与向上流动的反应气逆流接触。经过一次喷淋后的硫酸，在补加一部分浓硫酸和水后，继续循环使用。喷淋液中硫铵含量逐渐增多

39、，为定期排放部分硫铵液，以免形成过饱和溶液析出结晶而堵塞管道。循环液中硫铵浓度一般不超过25%。 急冷塔可分为三段：下段氨被吸收中和，吸收液不断补充硫酸维持其原有浓度，并定期排出一部分硫铵。循环液体的pH值控制不宜太小，太小腐蚀性大，保持在5.56.0。pH值太大显碱性（NH3存在）会引起聚合和加成反应。 酸洗时大量稀酸液的喷淋，不仅洗掉了反应气中的氨，同时反应气温度也急剧下降，故酸洗塔也常称急冷塔。中段是填料吸收段，经下段酸洗后的反应气通过填料层，与冷却过的稀酸液再次逆流接触，把气体中残剩的少量氨完全中和，气体进入上一段。上段设置几块筛板，气体与自上而下喷淋的水接触，进一步被冷却并除去含有的

40、酸雾。反应气通过急冷塔后，除去了所有未反应的氨，并被冷却到40左右，进入吸收塔。用水吸收粗产物和副产物，并与其它气体分离。 (3)回收部分（产物副产物的回收）吸收塔（ 水吸收）P243244 除了NH3后的反应气体中AN及HCN浓度很低，利用其溶于水的性质，采用水为溶剂的吸收法，将产物和副产物与其它气体分离。 表5-16 主副产物的有关物理性质(P243) ANCH3CNHCNCH2=CHCHOC3=、O2、CO、CO2沸点，（）77.381.625.752.7在水中溶解度，%（w）207.35互溶互溶20.8不溶于或微溶于水 采用水吸收法在吸收塔中进行，见流程图5-20B（P242） 由急冷

41、塔出来的气体进入吸收塔，由于吸收塔是一个放热过程，为了提高吸收效果，用冷却至510的冷水进入，产物AN，副产物乙腈、HCN、CH2=CHCHO及丙酮等溶于水中，其它气体自塔顶排出送往焚烧炉。 自吸收塔塔顶排出的尾气中AN和HCN含量均要求20ppm。 为了回收排出气体中的冷量，在吸收塔上部设置一冷却段，从顶部喷入吸收用水，使与气体直接接触，气体在升温和增湿过程中吸收热量，使水的温度降低。 吸收塔用50块塔板。 萃取精馏塔 P243 从吸收塔塔釜排出的吸收液含AN4.5%（w）左右，其它有机副产物约1%（w）左右。 由于从吸收液中回收产物和副产物的顺序和方法不同，流程的组织也不同。 主要有两种流

42、程： ）全解析法，是将产物和副产物全部自吸收液中蒸出，然后再进一步分离精制。）部分解析法，是仅将产物丙烯腈和副产物HCN蒸出，其余副产物仍留在水溶液中，然后分别进行精制。 一是：AN和乙腈分离困难。 AN b.p.77.3，乙腈b.p.81.6， t=4.3， AN与乙腈很接近，难于用一般精馏法分离，（理论塔板数N=100块以上，塔高100m）。 工业生产中大多采用部分解析法，流程如图所示，此流程获得产品AN的过程较简单，但采用流程需解决以下两个问题。 工业上采用萃取精馏法，以水作萃取剂，以增大它们的相对挥发度。水含量达70%（mol）时，为1.76。达80%（mol）时，为1.8。 一般萃取

43、水的用量为进料中AN含量的810倍，这样AN与乙腈的分离只要25块理论塔板就够了。AN与H2O形成共沸物，其沸点为71，比纯AN的沸点低，所以从萃取塔蒸出的大部分是AN和H2O的共沸物。 二是：氰醇不稳定。 根据沸点差，分离出HCN和HLN是不困难的，但在液相中醛酮类物质容易和HCN反应生成高沸点的氰醇，ex：丙烯醛HCN反应能生成沸点达290的丙烯氰醇。但生成物热稳定性很差，受热时又可分解成HLN和HCN这就会影响分离效果，降低最终产品的质量，克服这个问题的办法是在氰醇中加入微量的磷酸或草酸，借以提高它的稳定性，使其始终保持氰醇的状态。 氰醇以高沸物的形式随水从釜液排走，这样从塔顶出来的馏出

44、物就只有AN与H2O的共沸物，而不会含有丙烯醛了（一般丙烯醛含量比HCN少，因此当两者发生反应后，仍残留一部分游离HCN，随AN一同蒸出，故AN共沸物中，常含有35%的HCN）。由于AN与H2O是部分互溶，馏出液分水相和油相两层，水相回流，油相为粗AN送精制部分。要求塔顶馏出液中ACN（乙腈）含量100ppm。 乙腈解吸塔 在萃取精馏塔塔釜排出液中，乙腈含量为1%左右或更低，并含有少量HCN和氰醇，AN含量30ppm，其中大量是水。塔釜液送乙腈解吸塔作进一步分离，以回收副产物乙腈和获得合乎质量要求的水。循环回水吸收塔和萃取精馏塔作吸收剂和萃取剂用。自乙腈解吸塔排出的少量含氰废水，送污水处理装置

45、。 酸洗和回收得到的粗丙烯腈和粗乙腈需进一步分离精制以获得所需纯度产品丙烯腈和副产物乙腈和HCN。图5-21粗丙烯腈分离和精制的工艺流程 精制部分的流程（1）粗丙烯腈的分离和精制 从萃取精馏塔蒸出的粗丙烯腈，含AN80%以上，HCN10%左右，水约8.5%左右。并含有微量其它杂质ex：CH2=CHCOOH（b.p.141），丙酮（56.3），氰醇（290）等，还有少量溶于其中的不凝性气体。可用一般精馏法分离精制。 脱HCN塔，丙烯腈精制塔和HCN精馏塔。 该系统由三塔组成：a. 脱HCN塔 粗AN先在脱氢氰酸塔中脱去氢氰酸，然后入丙烯腈精制塔分离掉水和高沸点杂质。 b. 丙烯腈精制塔 也称脱水

46、塔，塔顶的馏出液是接近丙烯腈-水的共沸组成，并含有微量HCN、CH2CHCHO和丙酮等杂质，经冷凝和分层，将水层分出，油层回流，在回流油层中HCN和羰基化合物等低沸点杂质含量必须控制，如过高不能回流入塔，需送回粗AN 贮槽。 成品丙烯腈自塔上部侧线出料，进入成品槽，其纯度要求达到：AN含量99.5%（w），杂质含量：H2O 0.250.45%，乙腈300ppm，丙酮100ppm，HCN5ppm，CH2=CH-CHO15ppm。 塔釜液中含有AN、氰醇、聚合物等高沸点杂质，为了避免其积累，需排出一部分去废水处理系统。 c. HCN精馏塔 自脱氢氰酸塔蒸出的HCN，再经HCN精馏塔精馏，脱去溶于其中的不凝气体和分离掉高沸点物AN，以得到纯度为99.5%的HCN。 如对HCN纯度要求较低，此塔可不用设置。 d. 防止聚合方法 物料AN、HCN、CH2=CHCHO等都易自聚，聚合物会使再沸器和塔发生堵塞现象，影响正常生产。故处理这些物料时必须加入少量阻聚剂。 由于发生聚合的机理不同，所用阻聚剂的类型也不同。 HCN在碱性介质中易聚合，需加酸性阻聚剂，由于在气相和液相中均能聚合，所以均需加阻聚剂。 一般气相用SO2，液相用HAc。 需采用一些措施：加入阻聚剂；丙烯腈精制塔采用减压操作以防氰醇的分解和AN的聚合；丙烯腈精制塔塔釜设置双再沸器，以便轮流清除聚合物。HCN塔，塔内有死角，H