单元系的相平衡

1、单元系的相平衡第1页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二 在相变温度点，吉布斯自由能曲线的斜率的变化对应了相应的熵变S。由图5-1可见，在Tf点的斜率的不连续程度远小于在Tb点的不连续。 在给定压力下的某一相变温度T，有G=G或者G= G- G=0，因此H-T S= H-T S 由于熔化熵和沸化熵易于估算，在熔点或沸点处，可以估算熔化热和沸化热。第2页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二吉布斯自由能与压力的关系图5-2表示了G与P的关系,该曲线的曲率是负的，但曲线的斜率是正的。高压有利于低摩尔体积,即高密度相的存在。在室温下,当压力大于2000MPa时,金刚

2、石比石墨更稳定。第3页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二5.2 一级相变和二级相变化学势的广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 nB 的变化率称为化学势。第4页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。第5页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一

3、级导数)不相等。 由图可知，在一级相变时熵及体积有不连续的变化，即相变时有相变潜热，并体积改变,即S1S2，V1 V2, T(S2- S1 ) 0或H 0。但是第6页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二单元系的凝固、熔化、凝聚和升华都属于一级相变。由于因此在一级相变中,相的自由能-温度曲线如图5-4所示。曲线斜率和曲率都是负值。第7页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二二级相变：相变时两相的化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微熵不等。由于、分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。第8页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二可知二级相变时，S1

4、=S2,V1=V2, Cp(1) Cp(2) ,1 2, 1 2.即二级相变时无相变潜热，没有体积的不连续改变，如图5-5。只有两相热容量的不连续变化以及压缩系数和膨胀系数的改变。如金属磁性改变、超导态、部分合金无序-有序相变以及He He 等相变。第9页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二 当相变时两相的化学势相等，其一级和二级的偏微商也相等，但三级偏微商不等时称为三级相变。依此类推，化学势的(n-1)级偏微商相等，n级偏微商不等时称为n级相变。量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。第10页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二多级相变多级相变的一般公式：

5、(5-11)式中的表示两相函数值之差,式子中右边第一项不为零的就是一级相变,第二项不为零的就是二级相变,依此类推。在一级相变情况下, (5-11)式右边第一项与T成比例，在三级相变情况下,第三项与(T)3成正比例。这样当温度高于TC时,这项数值的符号与低于TC的恰好相反。如图5-6所示,当温度低于TC时,1相稳定;当温度高于TC时,2相稳定。对于二级相变,由于(T)2始终为正值,看起来二级相变不可能发生,其实相内部改变,使在 上产生奇点,因此不能外推。第11页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第12页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二5.3 Clausi

6、us-Clapeyron方程在相变温度时可得到式(5-16)称为Clausius-Clapeyron方程第13页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二假定(1)在液气相变时,气相的摩尔体积比液相的大得多,因此液态体积可忽略不计;(2)将金属蒸气作为理想气体; (3) 相变潜热为恒量。第14页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第15页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二假定(1) 气相的摩尔体积比液相的大得多;(2)将金属蒸气作为理想气体;(3) 相变潜热H随温度而变化。式(5-22)为Clausius-Clapeyron方程的另一种形式，用

7、于Cp不随温度变化的情况。 Clausius-Clapeyron方程一级相变。比如一般金属(Bi,Sb等除外)凝固时, V0, H0,可见增加压强可使金属的凝固点升高。对于秘,由于熔化时体积减小,增加压强使熔点降低。如冰在熔化时V0, dp/dTV菱方，在恒温下增加压力将促使单斜硫转变为菱方硫。D、B、F 为平衡的三相点，而A点为亚稳三相点。第20页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二一般金属由液相固相，V0， H0, 纯金属的相图如图5-10。第21页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二 当纯金属的固体具有同素异构相变时,两固相平衡时的dp/dT视体积变化

8、而定,如-Fe -Fe时,V 0。因此-Fe -Fe平衡线的dp/dT 0, 而-Fe -Fe平衡线的dp/dT0，如图5-11。第22页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二在120-130kbar压强下, FeFe。三相平衡的压强为110士3kbar,温度为490士10,三相点上摩尔体积变化为V(,)=-0.27 ml/mol V(,)=0.135 ml/mol V(,)=0.14ml/mol (Bundy数据) V(,)=-0.34 ml/mol V(,)=0.13ml/mol V(,)=0.21ml/mol (MaO等数据) 在三相点,相应的dT/dP值分别为-22 /

9、kbar,2.8/kbar, -2. 3 /kbar.第23页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二5.6 超导态、磁性转变及相变1.超导态转变 超导材料在降低到一定温度(一般为绝对温度几度)时，其电阻突然消失，这被称为超导态转变。由普通状态转变为超导态时，没有潜热释放，但两种状态的比热不同，应属于二级相变。 如锡在TC3.69K时，由普通态转变为超导态， dp/dT=-1.691010dyn/(cm2.K) Cp(普通态)-Cp(超导态)=-0.0121J(mol.K)由Ehrenfest方程可知:(普通态)-(超导态)=-0.1210-6 /K两者相差很小。第24页，共44

10、页，2022年，5月20日，2点11分，星期二 对处于超导态的材料，保持温度不变时，则当施加外磁场达到临界强度值T时，便由超导态转变为正常态。0为绝对零度时破坏超导态所需施加的磁场强度。图5-13表示一些金属超导态转变的-T关系。当TTc发生转变时，有潜热释放，为一级相变；T=Tc的转变为二级相变。第25页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二2.磁性转变 金属的顺磁性铁磁性的转变中没有潜热和体积的变化，只有比热的变化，因此为二级相变。在顺磁体中，各个分子的磁矩方向完全没有规则，因此当不存在外磁场时，总磁矩为零。在铁磁体中磁畴内分子磁矩具有相同的方向，但不同磁畴之间磁矩方向不同

11、，因此当不存在外磁场时，总磁矩也为零。具有铁磁性的金属，如铁、钴当温度高至TC以上时，磁畴被破坏，变为顺磁体;当温度低至TC时，顺磁体内形成磁畴，具有铁磁性，这个临界温度称为居里点。居里点可由比热的突变加以测定。第26页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二3.相变液态氦在一定温度和压强下(如T=2.19K,p=38.65mmHg),由液态氦转变为具有不同特殊性质的液氦,氦的主要特性为超流动性,氦到氦的相变为二级相变,称为相变。T=2.19K,p=38.65mmHg的点称为点。第27页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二5.7 曲面相界面热力学1.液-气相间的

12、界面第28页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二(5-26)式中V和V分别为液相和气相体积的改变量, A是液体表面积的改变量。 当相表面的面元dA外移 距离时如图5-16, 则和相的体积改变量分别为V和V, 相表面积改变为A,由于总体积不变，所以第29页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二 可见，当液-气相间的界面为平面时，两相平衡时的压强相等，若界面为曲面时，两相平衡时的压强不相等，如界面为球面，那么呈球形的相具有较大的压强。因此球状液滴，其压强大于气相的压强。第30页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二在恒温下，对相来说第31页，共44

13、页，2022年，5月20日，2点11分，星期二现求界面为曲面时的相变平衡条件。设相改变摩尔数为N, 相改变摩尔数为N,但N N0 (5-32)第32页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二2 液-固相间的平衡 当在液相中形成的小晶体时，若这晶体的表面张力在各方向相同，则相形成球状. 它的化学势为实际上，具有多面体的晶体，其各面的表面张力不同。当晶体具有尺寸为L的表面时，其化学势 为第33页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二5.8 例题第34页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第35页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第

14、36页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第37页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第38页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第39页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第40页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第41页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第42页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二第43页，共44页，2022年，5月20日，2点11分，星期二习 题1.已知乙烯的蒸汽压与温度的关系式为(式中p单位为Pa)，lnp=-1921/T+1.75lnT-1.92910-2T+12.26,计算乙烯在正常沸点169.3K下的蒸发热。2.硫的晶形转变反应:S斜方S单斜，单斜硫lgp=-5