丁腈橡胶的生产工艺与技术进展

1、丁精橡胶的生产工艺与技术进展Prepared on 24 November 2021日本JSR制造的磁性丁睛橡胶具有低粘度、相对分子质量大于300,可被广泛用 于制造磁场性弹性体，并在与铜、银、镉接触时,表现出良好的耐金属腐蚀性.此外，还有高纯度丁睛橡胶、 导电丁睛橡胶 专用于印刷电路板的丁睛橡胶、硅 改性丁睛橡胶、硫改性丁睛橡胶等具有专门用途的丁睛橡胶.及研究方向众所周知,丁睛橡胶可使用与生产SBR相同的乳液聚合设备制造,因此丁睛橡胶 可用SBR生产线切换生产.丁睛橡胶的工业化生产以低温乳液聚合冷 法为主.目 前丁睛橡胶的根本合成工艺成熟,合成技术不断进步,不同外观形 状的丁睛橡胶被相 继开

2、发出来.如PNBR、液体NBR等，为NBR应用领域的 拓宽发挥了极大的促进作用.中国丁睛橡胶专利申请人主要有中国石油、拜耳公司和朗盛公司，国外专 利申 请人那么由日本公司独揽.中国石油在丁睛橡胶新产品开发方面有一定的优势.目前国外丁睛橡胶专利主要申请人有国外丁精橡胶专利技术主要涉及丁睛橡胶应用，申请比例占33%.其中，日本nok 申请量最大,主要是关于丁睛橡胶或氢化丁脂橡胶和pvc的组合物研究；住友橡胶工 业公司以丁睛橡胶与酚醛树脂的混合物研发为主；横滨橡胶公司那么以充气轮胎用 橡胶组合物专利为主,丁睛橡胶聚合技术只有固特异轮胎橡胶公司有所涉及.国内外丁睛橡胶技术开展趋势也有所不同.我国丁睛橡

3、胶专利技术主要涉及粉末丁睛、液体丁睛、氧化丁睛制备及丁睛加 工应用等.因此，国内实施丁睛橡胶知识产权战略应采用源头创新策 略,开发高 附加值丁月青橡胶产品,增强核心技术的研发及专利保护.改性是丁精橡胶重要开展方向之一.国外专利有三分之一是关于丁睛橡胶 掺混 改性技术的,技术主要涉及丁睛橡胶与合成树脂(如pvc)混合制备各种 热性弹性体. 我国丁精橡胶企业需要增强丁睛橡胶掺混改性研究，以满足橡胶制品需求，拓展丁睛 橡胶应用领域.内容摘自六鉴化工咨询()发布? 丁睛橡胶技术与市场调研报告？丁旗橡胶的生产工艺与技术进展丁盾橡胶的生产工艺2.1.1 丁盾橡胶的生产工艺工业上生产丁脂橡胶采用连续或间歇式

4、乳液聚合工艺,按聚合温度不同，分为热 法聚合与冷法聚合两类.冷法聚合的反响温度一般限制在515,热 法聚合那么为 3050.冷法聚合通常采用连续聚合工艺,热法聚合通常采用问 歇聚合工艺.目前世 界上生产厂家，如朗盛公司 美国Lion Copolymer公司 日本瑞翁公司以及日本合 成橡胶公司都采用低温乳聚法.产品类型包括固体丁睛橡胶固体NBR、氢化丁睛 橡胶HNBR、粉末丁睛橡胶PNBR、竣基丁睛橡胶XNBR以及丁睛橡胶胶乳 NBR胶乳等.目前世界各国丁精橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产,其工艺过 程与丁苯橡胶类似.主要包括原料配制、聚合 单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝 聚 枯燥及

5、压块包装等工序.生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯睛混合均匀，制成碳氢相.在乳 化剂中 参加氢氧化钠 焦磷酸钠 三乙醇胺 软水等制成水相,并配制引发剂等待用.将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽,在搅拌下经充分乳化后送入 聚合釜.在聚合釜内直接参加引发剂,进行聚合反响,反响热量由列管内液氨蒸 发排出. 温度限制在30或5时，转化率可维持在70% 85%.而后分批参加调节剂，以调节橡胶的分子量.聚合反响进行至规定转化 率时， 参加终止剂终止反响，并将胶浆卸入中间贮槽.经过终止后的胶浆,送至脱气塔,经三级闪蒸脱除未反响的丁二烯,然 后再借 水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯睛.丁二烯经压缩升压后循环

6、使用，丙烯睛经回收处理后再使用.经脱气后的胶浆参加凝聚剂、 防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用 食盐水 凝聚成颗粒胶,经水洗后挤压除去水分,再用枯燥机枯燥,然后包装即 得成品橡胶.经 枯燥后的橡胶含水量应低于1%,成品丁脂橡胶一般每包重25千 克.合成丁睛橡胶使用的主要设备有：聚合釜 闪蒸塔脱气塔 枯燥箱 干 燥机 等.2.1.2 丁般橡胶的生产工艺优缺点冷法低温乳液聚合的丁脂橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁睛橡胶. 冷法乳液聚合工艺优点：1、以水为分散介质，价廉平安；2、聚合体系粘度低,易传热，反响温度易限制；3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合.工艺缺点：1、产品中留有乳化剂等，影响产品

7、电性能等；2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚 洗涤、脱水、枯燥等工序，本钱较高.丁庸橡胶工艺技术进展丁睛橡胶生产工艺普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的.丁睛橡胶由于分子链间作用力较强,硬度较大,故加工较困难,其中以聚 合温度 为30所制得的硬胶最不易加工,需在冷辐上预先塑化后才能操作.工业上常采用更 有效地调节分子量的方法,把聚合温度降低至5,以减少副反响 来改善它的加工性 能.另一方面，丁睛橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁 苯橡胶及合成树脂,如聚氯乙烯 酚醛树脂等共混，使性能得到改良.为了使NBR性能 更加符合不同用途制品的要求,各国都相继 开发生产了具有特殊

8、性能的NBR新品种, 如氢化丁睛橡胶HNB化、粉末丁睛橡胶PNB化 粉基丁睛橡胶XNBR、液体 丁脂橡胶等，使得NBR产品形成了系列化、功能化.近年来，世界丁睛橡胶工业技术进展主要表达在完善聚合配方 改良聚合 工艺、 提升自控水平以及新产品的开发等几个方面.聚合配方的完善引发剂通常NBR高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为 引发 剂.使用偶氮引发剂并配以铁盐,可缩短反响时间,提升生产水平.使用 过氧异丙基环 己基苯为引发剂,聚合1012h,转化率到达70%,凝聚时1%的氯化钙溶液用量减少到 35 kg/t,减轻了环境污染，产品性能优良.使用新型活性化合物2-芳基二氢荀酮作为

9、 复原剂,可使反响速度提升近I倍.2活化剂在水溶液过硫酸钾、二丁基蔡磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液 参加按单体计%质最分数,下同三乙醇胺活化剂，转化率可达80%82%,反 响器生产水平由/m3,h提升到/m3,h，而且不必提升乳化剂的浓度，回收丁二 烯不必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏 感.使用%的新型活性化合物 2-芳基二氢荀二酮为活化剂,与三乙酸丙酮相 比,可提升生产水平并降低生产过程的毒性.3乳化剂4调节剂聚合工艺的改良荷兰Stamicarbon .公司创造了一种结合丙烯精含量高达50%的NBR连续乳液 聚合工艺,聚合釜至少为2台,最好为5台，将全部丙烯脂 局部丁

10、二烯、水 乳化 剂、 引发剂等助剂一起连续参加到第1台反响釜中，10下进行反响，将首釜聚合转 化率限制在24%,分别于40%、56%、72%和82%转化率下向第2 5聚 合釜中分别连 续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和枯燥后可获得结合丙 烯睛含量为,门尼 粘度为48,拉伸强度为MPa,伸长率为385%, 300%定伸 应力为以及耐环境性良好的 高丙烯睛含量NBR产品.日本新品种开发为了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求,世界各国都相继开发生产了具 有特殊性能的NBR新产品，主要有氢化NBR HNBR、粉末NBRPNBR、竣基NBRXNBR、预交联NBR、极超耐寒性NBR、液体NBR、

11、聚稳NBR 以及丁睛酯橡胶等.1氨化丁糖橡胶HNBR )氢化丁睛橡胶也称高饱和丁睛橡胶,是将乳聚丁睛橡胶粉碎溶于适当溶剂中,在 贵重金属催化剂如钿的存在下,高压氢化复原而得.选择加氢反响的关 键是限制氨基 不氢化，仅使丁二烯单体单元产生局部氢化.氢化丁睛橡胶首先 由日本2?0 口公司于 1975年开始研制并投入批量生产.氢化丁睛橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持 其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大 的提升.如使用温度可以高达170 180,耐寒温度为-50至-380.少量C=C键的 存在，使氢化丁睛橡胶仍可用硫磺硫 化.丁睛橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成

12、为拉伸 结晶性橡胶，与传统的NBR相比,不仅具有NBR的耐油、耐磨性能,而且具有优异的耐 热、 耐氧化和耐化学 药品性能,在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用 于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，成为备受关注的新型材料.2樱基丁腾橡胶曲氏竣基丁睛橡胶是由含粉基的单体丙烯酸或甲基丙烯酸和丁二烯、丙烯 睛三 元共聚制得的.丙烯睛单体结构单元质量分数一般在31%40%,竣基质 量分数约为2% 3%,在分子链中约100 200个碳原子中含有一个竣基.在竣 基丁睛橡胶的3种结 构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯睛链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；竣基的引入可以

13、改良 其拉 伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可以改善拉伸强 度,同时可以增加NBR极性,进一步提升其耐油性，增大与PVC、酚醛树脂等相容性.(3氯化聚酸丁脂橡胶氯化聚醴丁睛橡胶PNBR又名粉末丁睛橡胶,是在一定件下,CPS与NBR在高 温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶,其化学结构由氯化聚醴亚甲基 链 少量碳碳双键和丙烯睛3局部组成，是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相 容体系,有着CPS链段和NBR中一 CN基迭加的综合效果，它 具有比普通NBR橡胶更 好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐 磨损和高温条件下的低压缩 永久变形等较好的综合性能

14、,主要产品有密封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、 电缆护套以及同步带等的耐磨件,可广泛 应用于航空、航天、汽车、造船等行业.液体丁睛橡胶 5丁腾酯橡胶6聚稳丁睛橡胶聚稳丁睛橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯睛通过乳液共聚制得的.聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯煌的主链成为聚合物的一局部.该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会 因油溶 剂和热的作用而损失,从而延长了使用寿命,并能用于条件更为苛刻的环境中.聚稳丁睛橡胶与普通橡胶一样,具有多种硫化适应性和良好的物理机械性 能,还 由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能.由于聚稳丁睛橡胶具有突出 的耐

15、连续老化性,在某些情况下可取代氯醴橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生 产.(7)含增塑剂丁腐橡胶(8)局部交联型丁腾橡胶局部交联型丁月青橡胶是丙烯脂 丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三元共聚物. 由于引第三单体产生局部交联,故加工性较好，但物理性能较差，只宜 作加工助剂使 用.当这种橡胶以20% 30%的比例并用于通用型丁睛橡胶中 时，可大大改善胶料压 延、 压出性能而且包辐性好,胶片外表光滑，收缩 小，半成品尺寸稳定,压出速度快; 当以50%并用时，那么压出速度可提升1倍，口型膨胀减少75%,压延收缩率也降低 50%,但拉伸强度却下降30%,因此最高 用量不得超过50%.根据丙烯精含量和门尼

16、粘 度的不同,局部交联丁睛橡胶也有不同的品种,一般以高门尼者居多.(9)耐热丁腾橡胶(10)交替丁睛橡胶交替丁脂橡胶是是由丁二烯单体结构单元和丙烯脂单体结构单元交替排列而成 的NBR.将丙烯睛与丁二烯按1 ： 1比例以ALXR3和V0CL (或TiCL)作定 向催化剂, 于0下经悬浮聚合而成.一般丙烯睛单元质量分数为48% 49%,单体结构单元的 交替度达96% 98%,几乎全部丁二烯单体结构单元(97% 100%)均呈反式T, 4结构键接,是一种分子链序列结构规整的有规立构高聚 物.由于 丁睛交替共聚橡胶的丙烯睛单体结构单元均匀分布在分子链内，减弱了分子链间的 相互作用，提升了分子链的柔性.

17、研究发现,交替丁睛橡胶的玻璃化温度Tg为-15C,玻璃化温度随交替度升 高而 降低，与相同丙烯睛含量的无规NBR相比，交替丁月青橡胶具有较大的拉伸 强度、 伸长 率和回弹性，抗裂口增长性接近天然橡胶.与乳聚丁睛橡胶相比，交替丁睛橡胶链节 列规整,微观结构均一,平均组成恒定，无丙烯月青微嵌段，无凝胶,可完全溶解于甲乙 酮和二甲基甲酰胺.交替丁睛橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变 强伸和 耐油性 能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯睛丁睛橡胶.交替丁睛橡胶由于结 构规整,拉伸 结晶，其拉伸强度和扯断伸长率大大高于超高丙烯睛丁睛橡胶.交替丁睛橡胶是一种优异的耐油橡胶.因此,其用途与丁睛橡胶

18、,特别是 与高丙 烯脂或超高丙烯睛丁睛橡胶大致相同,在某些方面还可取代丙烯酸酯橡 胶.主要用途 是耐油胶管、耐油衬里和垫圈 耐油膜片 耐油胶混，耐油吸震器表盖及各种耐油杂 件等.(11) 丁腊橡胶胶乳(岫也)NBR以胶乳(NBRL)形式也被广泛应用，也是NBR重点研发的领域. NBRL主要用于 耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂.产品包括屏敝纸带、 高强度建筑用纸 砂纸和特 种纸带及标签用纸等.在NBRL中，尤以竣基改性丁精胶乳性 能好，用途最广.这是由 于分子链中引入了竣基,增加反响活性，使胶乳具备 更强的粘接力，可用于制作纸浆 胶乳、再生皮革胶乳 织物涂布胶乳及各种模塑成型产品.市场上的XNBR可分为模塑用、浸渍用及粘合剂用XNBRL等不同 类型的 胶乳.12共混改性为了拓展丁月青橡胶应用范围，以NBR为根底的热塑性弹性体及共混改性产 品层 出不穷，其中已大量工业化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物；此外 NBR还可以同天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氟橡胶 氯磺化聚乙烯等共混改性.NBR-PVC,耐油性能优异并具有良好高温回弹性,主要用于汽车零件、电线电缆、 建筑材料和软