MTO技术工业化可行性分析

1、MTO技技术工业业化可行行性分析析乙烯、丙丙烯是重重要的基基础有机机化工原料料，目前前均产自自石油路线线，由于于石油资资源紧缺缺，已经经严重影影响到下下游的化化工产业业。我国国的煤炭炭资源相相对丰富富，保有有储量超超过1万万亿t，利用丰丰富的煤煤炭替代代石油是是一条适适合我国国国情的的化工产产业持续续发展道路路，是国国家能源源安全的的一个重重大战略略课题。煤制烯烯烃技术术是以煤煤炭为原原料，经经煤气化化、合成成气制甲甲醇、甲甲醇制烯烯烃等工工艺过程程代替过过去只能能以石油油为原料料的烯烃烃及下游游产品的的煤炭清清洁利用用技术。甲醇制制烯烃(Metthannol To Oleefinn，MTTO

2、)是是煤制烯烯烃工艺艺路线的的核心技技术，是是将甲醇醇转化为为乙烯、丙烯的的工艺。MTOO工艺开开辟了由由煤炭或或天然气气生产基基本有机机化工原原料的新新工艺路路线，是是最有希希望取代代传统的的以石脑脑油为原原料制取取烯烃的的路线，也是实实现煤化化工向石石油化工工延伸发发展的有有效途径径。 11 MTTO技术术的发展展 1.1 国国外研发发进展 国际上上一些著著名的石石油和化化学公司司如美孚孚(Moobill)、巴巴斯夫(BASSF)、埃克森森(Exxxonn)、环环球油品品(UOOP)、海德鲁鲁(Noorskk Hyydroo)等都都投入了了大量的的人力和和资金来来研究和开开发MTTO的技技

3、术，目目前MTTO技术术已趋于于成熟。 1.1.11 Moobill Moobill提出了了一种使使用ZSSM-55催化剂剂，在列列管式反反应器中中进行甲甲醇转化化制烯烃烃的工艺艺流程，并于119844年进行行过9个个月的中中试试验验，试验验规模为为1000桶/dd。在工工艺过程程中，甲甲醇扩散散到催化化剂孔中中进行反反应，首首先生成成二甲醚醚，然后后生成乙乙烯，反反应继续续进行，生成丙丙烯，丁丁烯和高高级烯烃烃，也可可生成二二聚物和和环状化化合物，以碳选选择性为为基础，乙烯质质量收率率可达660%，烯烃总总质量收收率，可可达800%，大大体相当当于采用用常规石石脑油/粗柴油油管式炉炉裂解法法

4、收率的的2倍，但催化化剂的寿寿命尚不不理想。 1.1.22 BAASF BASSF采用用沸石催催化剂，19880年在在德国路路德维希希港建立立了一套套消耗甲甲醇300t/dd的中试试装置。其其反应温温度为3300-4500，压力为00.1-0.55MPaa，用各各种沸石石做催化化剂，初初步试验验结果是是C2-C4烯烯烃的质质量收率率为500%-660%，收率低低。 11.1.3 UUOP UOPP筛选出出的催化化剂称作作MTOO-1000，MMTO-1000是联碳碳公司开开发的SSAPOO-344与一系系列专门门选择的的黏合剂剂材料之之结合体体。SAAPO-34是是MTOO-1000催化化剂的

5、基基体，于于20世世纪800年代由由Uniion Carrbidde分子子筛部开开发，主主要化学学成分包包括Sii、All、P、O等元元素。它它具有适适宜的内内孔道结结构尺寸寸和固体体酸性强强度，能能够尽量量减少反反应初期期生成的的烯烃发发生齐聚聚反应生生成大分分子烃类类，从而而提高目目标产物物烯烯烃的选选择性。虽然SSPAOO-344是理想想的催化化材料，但对流流化床操操作不是是坚固耐耐用的材材料，而而所选择择的黏合合剂可增增加催化化剂强度度和抗磨磨损性能能。据推推测，MMTO-1000中所采采用的黏黏合剂是是处理过过的二氧氧化硅和和氧化铝铝。SAAPO-34分分子筛催催化剂孔孔径只允允许乙

6、烯烯、丙烯烯和少量量的C44通过，不会产产生重的的烃类产产品。MM(乙烯烯):mm(丙烯烯)=mm75-1.55之间调调节，乙乙烯+丙丙烯的产产率比较较稳定(80%左右)，而且且乙烯和和丙烯的的纯度，均在999.66%以上上，可直直接满足足聚合级级丙烯和和乙烯的的要求。 1.2 国国内研发发进展 在200世纪880年代代，中科科院大连连化物所所已开始始对MTTO工艺艺的硅铝铝磷酸盐盐分子筛筛的研究究，国内内其它科科研机构构石油大大学、中中石化石石科院也也进行了了多年的的MTOO催化剂剂的研究究，得到到了与UUOP接接近的结结果，尤尤其中科科院大连连化物所所的开发发与研究究工作进进展迅速速，在2

7、20世纪纪90年年代发明明了用三三乙胺(TEAA)和二二乙胺(DEAA)为模模板剂及及用TEEA(或或DEAA)加四四乙基氢氢氧化胺胺(TEEAOHH)为双双模板剂剂制备硅硅铝磷酸酸盐分子子筛的经经济实用用方法，同时还还研制了了专用的的MTOO催化剂剂DO1123。目前大大连化物物所的中中试研究究水平已已经与国国际水平平相当，而DOO1233催化剂剂的价格格却低得得多。22 MTTO工艺艺试验 2.11 Noorskk Hyydroo 2.11.1 试验装装置 NNorssk HHydrro于119955年6月月与UOOP合作作建设了了一套加加工粗甲甲醇能力力为0.75tt/d的的MTOO工艺

8、演演示装置置，装置置连续运运转了990d，各系统统操作正正常、稳稳定。在在90dd运转中中催化剂剂经过4450次次反应-再生循循环，其其性能仍仍然非常常稳定，反应后后通过取取样分析析，催化化剂的强强度也满满足要求求，而且且可以改改变操作作条件调节节乙烯和和丙烯的的产出比比例。乙乙烯和丙丙烯的纯纯度均在在99.6%以以上，可可直接满满足聚合合级丙烯烯和乙烯烯的要求求。 22.1.2 试试验条件件 该演演示装置置的操作作条件：提升管管入口进进料设计计为7550kgg/d(实际可可达到110000t/dd)，入入口温度度为4660，压力力为0.1055MPaa，再生生器的温温度为6600，压力力为0

9、.1088MPaa，靠两两器压差差来实现现催化剂剂的循环环。装置置上不同同位置安安装了在在线分析析仪表，检检测反应应产物中中的产品品种类和和组成，从控制制操作室室的在线线仪表分分析数据据中，可可以看出出乙烯和和丙烯是是主要产产物。反反应产物物经过水水冷后，直接排排入大气气燃烧。 2.1.33 试验验结果 自工业业演示装装置建立立以来，HYDDRO公公司和UUOP公公司合作作进行了了多项试试验工作作，包括括进料的的变化，工艺稳稳定性，工艺灵灵活性，乙烯、丙烯质质量比的的调整，质量稳稳定性，工艺放放大可靠靠性等。试验结结果表明明，工艺艺流程完完善，催催化剂性性能稳定定。操作作温度、压力、空速等等操

10、作条条件对反反应产物物的组成成有影响响，随着着反应温温度的升升高，乙乙烯、丙丙烯质量量比呈现现升高趋趋势；反反应压力力升高，乙烯产产率略有有增加，一般压压力在00.077-0.3MPPa时，m(乙乙烯)：m(丙丙烯)=1-11.5；空速对对反应产产物的影影响不大大，当空空速增大大2倍时时，总转转化率和和反应产产物组成成没有明明显变化化，这正正是进行行工业规规模放大大的最有有利因素素，试验验证明只只有当空空速增大大10倍倍后，生生焦量才才会有较较大的增增加。但但是从循循环流化化床的放放大来看看，空速速不会有有太大的的变化。工艺反反应是放放热反应应，靠外外循环来来取走两两器的反反应热，通常再再生器

11、的的热量是是反应器器的100倍。 2.22 大连连化物所所的试验验工作 20005年33月由陕陕西省投投资公司司、中石石化洛阳阳石油化化工工程程公司、中科院院大连化化物所三三家合资资在陕西西华县化化肥厂开开始建设设MTOO工业化化试验装装置，准准备对MMTO工工艺关键键技术进进行考核核验证。到目前前为止，陕西华华县化肥肥厂的MMTO试试验装置置已经完完成了施施工建设设和调试试工作。20005年底底已经进进行开车车前的准准备，计计划首先先进行惰惰性载体体流化测测试，待待投料稳稳定运行行后进行行改变操操作条件件的测试试试验。 3 MTOO工艺与与传统FFCC工工艺对比比分析 3.11 MTTO工艺

12、艺介绍 MTOO的概念念最早由由美国MMobiil公司司在200世纪880年代代提出，UOPP和Hyydroo公司从从19992年开开始联合合进行有有关MTTO技术术的研究究，两家家公司合合作筛选选出一种种新型的的SAPPO-334型硅硅铝磷酸酸盐分子子筛催化化剂，通通过控制制催化剂剂酸性中中心的位位置和强强度，使使其具有有择形能能力，从从而减少少低碳烯烯烃齐聚聚，甲醇醇转化为为乙烯和和丙烯的的选择性性得到大大幅提高高。SAAPO-34型型催化剂剂的研发发成功是是对MTTO工艺艺研究的的极大推推进，目目前该型型催化剂剂已发展展成更先先进的MMTO-1000催化剂剂。 中中科院大大连化物物所从2

13、20世纪纪80年年代开始始有关MMTO工工艺的研研究。在在19993年完完成了以以ZSMM-5为为催化剂剂，甲醇醇处理量量为1tt/d的的固定床床MTOO工艺中中试研究究，200世纪990年代代提出了了由合成成气制二二甲醚进进而制取取烯烃的的SDTTO工艺艺。SDDTO工工艺与MMTO工工艺差别别很小，也采用用流化床床的反应应-再生生形式，其催化化剂同样样可以用用于MTTO工艺艺。该工工艺首先先使合成成气在固固定床反反应器中中在金属属-沸石石双功能能催化剂剂的作用用下，一一步转化化制得二二甲醚，然后在在流化床床反应器器中以小小孔径硅硅铝磷分分子筛催催化剂DDO1223将二二甲醚转转化为以以乙烯

14、为为主的低低碳烯烃烃。 33.2 MTOO工艺流流程 MMTO工工艺主要要有以下下几个步步骤：进进料甲醇醇气化，反应器器和再生生器，产产品冷凝凝和脱水水，压缩缩，氧化化回收，脱除杂杂质，蒸蒸馏及净净化等单单元。工工艺前部部分类似似炼油工工业中的的催化裂裂化装置置反应再再生单元元，后部部分类似似石油化化工中石石脑油裂裂解气体体分离单单元。 3.22.1 工艺简简图 MMTO工工艺简图图见图11(略)。 33.2.2 主主要化学学反应 在高选选择性催催化剂上上，MTTO发生生2个反反应： 2CHH3OHHC22H4+2H22O H=-11.72kkJ/mmol 3CHH3OHHC33H6+3H22

15、O H=-30.98kkJ/mmol 3.22.3 UOPP/HYYDROO的MTTO工艺艺主要特特点 (1)流流化床反反应器和和再生器器，可实实现连续续稳定运运转； (2)催化剂剂具有突突出的择择形性能能； (3)可可以在较较宽的范范围内灵灵活调节节乙烯和和丙烯的的质量比比(0.75-1.55)，乙乙烯+丙丙烯的产产率比较较稳定(80%左右)； (4)工工艺原料料可以是是粗甲醇醇或者AAA级甲甲醇； (5)产品主主要是烯烯烃类，不设置置乙烯、丙烯分分离器的的情况下下可得到到97%纯度的的轻烯烃烃，设置置乙烯、丙烯分分离设备备可得到到聚合级级轻烯烃烃。 33.3 MTOO技术与与FCCC技术的

16、的对比 3.33.1 操作条条件 MMTO工工艺中甲甲醇转换换采用类类似于炼炼油工业业FCCC连续反反应再生生技术，MTOO工艺与与FCCC工艺的的操作条条件对比比分析如如表1所所示。 从表11可以看看出，MMTO工工艺与FFCC工工艺相比比反应物物为单一一组分，生成物物也比FFCC工工艺简单单，反应应温度低低，操作作苛刻度度降低。由于MMTO工工艺的反反应为放放热反应应，所以以MTOO工艺的的反应器器也设置置外取热热器。表1MTOO与FCCC工艺艺条件对对比 项目FCC反应器MTO反应器FCC再生器MTO再生器反应温度/480-550400-500650-760600-700反应压力/MPa

17、0.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.3原料种类蜡油(混合物)甲醇(单组分)空气空气原料分子量20028-332828原料物料相态气相气相(含蒸汽)气相气相反应产物烃及多种杂质烃/水烟气烟气反应产物分子量平均约70约23030反应熟吸热放热放热放热催化剂沸石类催化剂SAPO-34类平均粒径/m40-100和FCC类似抗磨性能好类似或优于流化速度高中中/低低商业运行装置160套以上160套以上 在热平平衡方面面MTOO与FCCC有很很大区别别。催化化裂化中中催化剂剂经过斜斜管提升升和原料料接触，接触时时间与FFCC有有很大不不同；而而鼓泡床床中催化化剂不动动，接触触时间对对MTO

18、O并不是是十分重重要，使使得MTTO设计计过程中中有很多多余地，第一套套MTOO装置设设计催化化剂量大大，停留留时间长长，单程程转化率率即接近近1000%。 根据UUOP公公司的MMTO技技术专家家称，在在MTOO工艺操操作过程程中，可可以将MMTO工工艺的再再生器完完全切除除，进行行单容器器烧焦，反应器器可以继继续进料料发生反反应，这这与FCCC工艺艺的两器器流化不不能完全全隔离是是有很大大区别的的。 MMTO工工艺和FFCC工工艺流程程基本相相同，主主要不同同在于MMTO反反应是放放热反应应，FCCC反应应是吸热热反应，因此需需要在反反应器内内增加外外取热盘盘管。能能够承担担FCCC工程设

19、设计的单单位，完完全能够够承担MMTO工工程设计计工作。 3.3.22 原料料产品 MTOO与FCCC工艺艺原料产产品见表表2。表表2MTOO与FCCC工艺艺的原料料产品介介绍项目MTOFCC原料甲醇(单组分)蜡油(混合物)产品乙烯干气丙烯液化气混合C4汽油C5煤油汽油柴油水油浆焦炭 3.33.3 催化剂剂 SAAPO-34适适宜的内内部孔道道结构尺尺寸、固固体酸性性强度，能够减减少低碳碳烯烃齐齐聚，提提高烯烃烃选择性性。 MMTO催催化剂与与FCCC催化剂剂比较，具有同同样的抗抗水蒸汽汽热崩性性能，其其抗磨损损性能更更好，因因此不易易出现破破损现象象，对于于降低催催化剂耗耗量非常常有利。在长

20、时时间的试试验期间间，考察察了各种种操作条条件对催催化剂性性能的影影响，验验证催化化剂的性性能是可可靠的。由于催催化剂的的密度、粒度分分布、结结构等方方面都与与FCCC催化剂剂相似，因此在在催化剂剂流化性性能上也也应该有有相似之之处。MMTO反反应过程程中产生生的杂质质与石脑脑油裂解解装置完完全相同同，且含含量比较较低，没没有新的的物质产产生。 4 MMTO工工艺工业业化的风风险分析析 4.1 催催化剂消消耗 鉴鉴于现阶阶段能提提供MTTO技术术商业转转让的专专利商仅仅有美国国UOPP公司一一家，MMTO催催化剂是是该工艺艺技术的的核心，也是专专利商实实现其商商业利润润的最重重要环节节，按照照

21、目前UUOP公公司给出出的催化化剂报价价为7万万美元/t。而而据国内内相关科科研机构构提供的的数据，如果能能够实现现MTOO催化剂剂的国产产化，其其价格仅仅为UOOP的220%左左右。 国内中中科院大大连化物物所、石石油大学学、中石石化石科科院、清清华大学学等均开开展了MMTO催催化剂的的研究，在实验验室规模模的装置置上得到到了与UUOP接接近的结结果，目目前大连连化物所所正在进进行原料料甲醇处处理量为为1.66万t/a的工工业化示示范试验验工作。尽管国国内在MMTO催催化剂方方面已经经开展了了大量的的研究，但在催催化剂的的抗磨损损性以及及长时间间运行的的性能稳稳定性等等方面与与UOPP公司尚

22、尚存在一一定的差差距，这这两点是是实现MMTO催催化剂国国产化的的关键。 4.2 产产品分布布 MTTO工艺艺装置的的目的产产品是乙乙烯+丙丙烯，副副产品主主要有混混合C44、C55、汽油油、焦炭炭和水，影响产产品分布布的因素素主要有有催化剂剂的性能能(活性性和选择择性)、操作条条件(温温度和压压力)和和空速等等，这些些数据目目前仅在在示范装装置得到到，没有有工业化化放大的的数据可可借鉴。 5 降低工工业化风风险的办办法 (1)充充分借鉴鉴FCCC经验，减少工工程设计计的风险险 为充充分消化化理解MMTO技技术，并并在工程程设计中中得到体体现，选选择一家家FCCC工程设设计经验验丰富、技术人人

23、员力量量雄厚的的设计单单位至关关重要。目前FFCC技技术已非非常成熟熟，有大大量的工工业化装装置在运运行，国国内有相相关设计计业绩的的工程设设计单位位非常多多。 (2)专专利许可可商承担担部分工工程风险险 由于于MTOO工艺目目前没有有运行的的工业化化装置，所以在在工艺包包购买中中，应充充分考虑虑专利许许可商对对工业化化风险的的分担。针对此此工艺的的特点，建议采采取的办办法有22种：一一是采取取“无限限修复法法”，即即协商在在一定的的时限内内，由于于工艺包包的原因因装置不不能运行行或运行行不正常常的，为为达到正正常所发发生的所所有修复复费用由由专利许许可商负负责；二二是鉴于于催化剂剂回收系系统

24、的风风险，对对于在考考核期内内的催化化剂损失失，超出出正常损损耗的部部分由专专利许可可商负责责补充和和付费。 (33)建设设小型工工业化试试验装置置 按照照国家发发改委有有关领导导对引进进MTOO技术项项目的批批复意见见，建设设一套小小型的工工业试验验装置，待取得得一定的的经验数数据，MMTO技技术得到到充分验验证后再再进行商商业装置置的建设设，以减减少投资资风险。根据此此意见，为在短短期内验验证MTTO技术术的可行行性，从从时间短短、投资资少的原原则考虑虑，建设设一套规规模为770-1100tt/d的的试验装装置比较较合适，需验证证的主要要是反应应-再生生部分(包括原原料甲醇醇的存储储、给料

25、料、汽化化、过热热设施，反应-再生系系统，催催化剂回回收部分分等相应应配套设设施)。此试验验装置既既可做为为验证使使用，还还可做为为日后开开发国产产催化剂剂的试验验装置。 6 结论 (1)UOPP进行了了广泛的的工作以以规避MMTO工工艺工业业化风险险，关键键措施：一是UUOP作作为专利利商，在在FCCC领域有有丰富的的经验，借用FFCC工工艺作为为反应再再生技术术，MTTO反应应、再生生苛刻度度均比FFCC低低，设备备风险在在可控范范围内。二是MMTO工工艺方面面，针对对不同空空速进行行了很多多试验，催化剂剂分子水水平的选选择性很很强，实实验结果果表明空空速不是是敏感参参数，流流化床反反应器

26、在在控制反反应区的的密度和和空速调调节上具具有优势势，因此此设计的的把握性性更大。轻烃回回收部分分技术非非常成熟熟，产品品中杂质质去除技技术、配配套技术术和FCCC相比比没有太太大区别别。 (2)MMTO流流程与设设备基本本与炼油油工业中中成熟的的催化裂裂化流程程及设备备相同；产品分分离流程程也是成成熟的，且比石石脑油裂裂解的流流程及设设备更为为简单。 (33)由演演示装置置到300万t/a的乙乙烯装置置，放大大不到千千倍，根根据已有有经验、计算机机模拟技技术、现现代工程程放大技技术，是是完全可可以做到到的。 (4)UOPP是世界界上最知知名的炼炼油及石石油化工工研究开开发公司司，有长长期的工

27、工程放大大经验，有能力力设计550万tt/a以以上大型型甲醇制制烯烃装装置。MTO是是指以煤煤基或天天然气基基合成的的甲醇为为原料，借助类类似催化化裂化装装置的流流化床反反应形式式，生产产低碳烯烯烃的化化工工艺艺技术。早在上上世纪七七八十年年代，中中国科学学院大连连化物所所就展开开了MTTO新技技术的研研发工作作，后被被列入国国家“八八五”重重点科技技攻关课课题。在在研发过过程中，该所不不仅完成成了机理理研究、实验室室小试、催化剂剂制备和和中试放放大等关关键技术术开发，还先后后申请220多项项国内外外专利，形成了了自主的的知识产产权。与与此同时时，美国国、挪威威、德国国等国家家的研究究人员也也

28、都投入入人力和和物力展展开了MMTO新新工艺开开发。目目前，具具有代表表性的MMTO工工艺技术术主要是是：UOOP、UUOP/Hyddro、ExxxonMMobiil和中中国大连连化物所所的MTTO工艺艺技术。过去由由于受原原油相对对偏低的的价格、甲醇生生产成本本高等因因素的影影响，无无论是在在国内还还是在国国外，该该技术尚尚未实现现工业化化应用。近十年年来，随随着我国国国民经经济的发发展及对对低碳烯烯烃需求求的日渐渐攀升，作为乙乙烯生产产原料的的石脑油油、轻柴柴油等原原料资源源，也面面临着越越来越严严重的短短缺局面面。再加加上我国国去年原原油进口口量已达达加工总总量的三三分之一一，以乙乙烯、丙丙烯为原原料的聚聚烯产品品仍将维维持相当当高的进进口比例例。根据据我国煤煤炭资源源相对较较为丰富富，且价价格相对对低廉的的特点，在煤炭炭资源丰丰富的地地区，加加快MTTO工艺艺的工业业应用，实现乙乙烯生产产原料多多元化，不仅成成为业内内专家学学者关注注的热点点问题，也引起起了国家家能源计计划管理理部门、石油化化工行业业领导层层的高度度重视。拥有催催化裂化化等丰富富的工艺艺与工程程成套技