Nicolet-Antaris傅立叶近红外分析仪用户培训手册

1、Nicolet Antaris傅立叶近红外分析仪用户培训手册PAGE PAGE 140目录TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc105427417 第一章近近红外光光谱技术术简介 PAGEREF _Toc105427417 h 11 HYPERLINK l _Toc105427418 第一节NNIR光光谱区域域 PAGEREF _Toc105427418 h 1 HYPERLINK l _Toc105427419 第二节NNIR光光谱的测测定及NNicoolett Anntarris采采样技术术 PAGEREF _Toc105427419 h 3 HYPERLINK

2、l _Toc105427420 第三节NNIR 分析方方法 PAGEREF _Toc105427420 h 111 HYPERLINK l _Toc105427421 一、定性性分析 PAGEREF _Toc105427421 h 112 HYPERLINK l _Toc105427422 二、定量量分析 PAGEREF _Toc105427422 h 113 HYPERLINK l _Toc105427423 第二章TTQ AAnallystt光谱分分析软件件 PAGEREF _Toc105427423 h 17 HYPERLINK l _Toc105427424 第一节TQ Anaalys

3、st基本本设置和和常用功功能介绍绍 PAGEREF _Toc105427424 h 18 HYPERLINK l _Toc105427425 第二节定量分分析模型型建立 PAGEREF _Toc105427425 h 229 HYPERLINK l _Toc105427426 第三节定性分分析模型型建立 PAGEREF _Toc105427426 h 444 HYPERLINK l _Toc105427427 第三章RRESUULT-Inttegrratiion工工作流程程（Woorkffloww）设计计软件 PAGEREF _Toc105427427 h 556 HYPERLINK l _T

4、oc105427428 第一节Niccoleet AAntaariss近红外外分析仪仪硬件介介绍 PAGEREF _Toc105427428 h 566 HYPERLINK l _Toc105427429 第二节RESSULTT Innteggrattionn软件基基本功能能介绍 PAGEREF _Toc105427429 h 660 HYPERLINK l _Toc105427430 第三节工作流流程（WWorkkfloow）的的建立 PAGEREF _Toc105427430 h 667 HYPERLINK l _Toc105427431 第四节Worrkfllow建建立实例例 PAGER

5、EF _Toc105427431 h 78 HYPERLINK l _Toc105427432 第四章RRESUULT-Opeerattionn操作软软件 PAGEREF _Toc105427432 h 999 HYPERLINK l _Toc105427433 第一节RESSULTT-Opperaatioon软件件基本功功能简介介 PAGEREF _Toc105427433 h 99 HYPERLINK l _Toc105427434 第二节将Woorkffloww调入到到RESSULTT Opperaatioon中 PAGEREF _Toc105427434 h 1104 HYPERLIN

6、K l _Toc105427435 第三节在REESULLT OOperratiion中中运行WWorkkfloow PAGEREF _Toc105427435 h 1006 HYPERLINK l _Toc105427436 第四节在REESULLT OOperratiion中中采集标标准样品品（Sttanddardds）光光谱 PAGEREF _Toc105427436 h 1009 HYPERLINK l _Toc105427437 第五节运行VValppro进进行自动动性能测测试 PAGEREF _Toc105427437 h 1111 HYPERLINK l _Toc10542743

7、8 第六节仪器操操作日志志查询（LLogss菜单） PAGEREF _Toc105427438 h 111 HYPERLINK l _Toc105427439 第七节仪器检检查和维维护（MMainntennancce菜单单） PAGEREF _Toc105427439 h 1112 HYPERLINK l _Toc105427440 第八节软软件管理理 PAGEREF _Toc105427440 h 1144近红外光光谱技术术简介近红外（NNearr Innfraaredd，NIIR）光光谱技术术是一种种使用简简单方便便、分析析快速、不破坏坏样品的的新型分分析技术术。它可可以同时时测定出出样品

8、中中的多种种化学成成分和物物理参数数，分析析结果可可准确逼逼近传统统测定方法法。NIIR分析析技术基基本不需需要对样样品进行行化学处处理，无无需使用用有机溶溶剂，不不会产生生任何有有毒废弃弃物，因因此，它它又被誉誉为是一一种绿色色分析技技术。NIR分分析方法法最早于于20世世纪600年代中中期被美美国农业业部（UUSDAA）用于于测定苹苹果等农农作物的的内部品品质。这这种原始始的NIIR应用用当时即即可用来来预测水水果的成成熟水平平、糖含含量，直直接测定定其口味味和质地地。从那那时开始始，NIIR在农农业和食食品行业业很快被被作为一一种流行行的方法法用于各各种样品品的快速速和非破破坏性检检测。

9、制药和化化学工业业成功应应用NIIR方法法也已经经有100多年的的历史。最初阶阶段，NNIR主主要被用用于原材材料的鉴鉴别。而而最近几几年，它它已经逐逐渐被各各行业用用于产品品生产过过程的每每一个环环节，对对各种形形式（固固体、液液体、浸浸膏、悬悬浊液、纸张等等）的产产品或中中间品进进行快速速的质量量分析和和控制。在原料料进厂的的检测程程序中，样样品在进进厂前可可用光纤纤快速的的采集到到其NIIR光谱谱，并通通过软件件的模式识识别算法法快速的的对样品品进行鉴鉴别和确确认。而而对于在在线检测测或现场场分析而而言，通通过使用用统计回回归技术术，NIIR光谱谱可以为为化学生生产过程程、溶剂剂循环利利

10、用过程程、混合合和提取取过程的的控制提提供实时时的化学学信息。目前，NNIR技技术已经经作为一一种高效效的分析析工具，广泛应用于石油、化学、制药、农业、食品等各个行业，有的甚至涉及到了生物医学工程领域，如测定皮肤脂肪含量、血糖含量等。NIR正成为这些行业有效的质量控制手段，发挥着着越来越重要的作用。NIR在在工业生生产过程程每一个个环节（从从原料、生产过过程到最最终产品品）的样样品质量量分析和和控制方方面具有有巨大的的应用潜潜力。为为了便于于选用最最佳的分分析方案案和开发发稳健的的分析模模型，必必须考虑虑样品的的光学性性质、分分析对象象的灵敏敏度和选选择性以以及生产产和控制制的需求求等因素素。

11、本手册第一一章为合理的的利用NNIR光光谱技术术，科学学的建立立NIRR校正模模型，总结一些基本本原理和和方法上上的规律律。NIR光光谱区域域在电磁波波谱图上上，NIIR光谱谱范围介介于可见见光与中中红外光光谱之间间（7880-225000nm或或128820-40000 cm-1）。NIRR区域的的主要光光谱信息息来源于于-CHH、-NNH和-OH等等含氢基基团的倍倍频与合合频吸收收（见图图1），这这些基团团的基频频吸收出出现在中中红外区区域。因因此，绝绝大多数数的化学学和生物物化学样样品在NNIR区区域均有有相应的的吸收带带，通过过这些吸吸收信息息即可以以对样品品进行定定性或定定量分析析。

12、图1 主主要的NNIR吸吸收带和和相关的的吸收位位置。大大多数化化学和生生物样品品均会显显示独特特的吸收收光谱，它它可被用用于进行行定性或或定量分分析。物质在NNIR区区域的吸吸收强度度比其在在中红外外区的基基频吸收收弱100-1000倍。吸收强强度小的的特点使使得NIIR可用用于直接接分析强强吸收的的样品、对光线线散射性性极强的的样品如如匀浆、悬浮液液、糊状状和粉末末。NIIR吸收收谱带相相对较宽宽，而且且重叠严严重。在在高波长长（低波波数）段的NNIR吸吸收峰相相对较强强和尖锐锐，分辨辨能力也也较好，而而在高波波数谱段段，吸收收峰更低低，峰形形更宽，如如图2。图2 NNIR（12, 000

13、0-44, 0000 cm-1）漫漫反射光光谱图NIR光光谱中除除了包含含样品基基质的化化学组成成信息外外，还包包含有样样品的物物理信息息。如，颗颗粒尺寸寸的不同同会产生生基线偏偏移；颗颗粒尺寸寸越粗糙糙，光线线的穿透透越深，吸吸收越强强。如图图3。1.01.2 5000 6000 7000 8000 9000 d560m280md560m150md280md150mWavenumber, cm-10.40.60.81.4 4000 Log(1/R)图3 不不同颗粒粒尺寸黄黄连浸膏膏粉样品品的近红红外光谱谱图在NIRR光谱区区域，光光的散射射效应和和吸收强强度随着着波长而而增加，而而峰宽和和穿

14、透深深度则相相反（图图4）。因此，最最佳光谱谱范围的的选择需需要综合合考虑NNIR区区域的光光谱特性性、采样样技术（实实验室、在线或或过程分分析）、样品的的物理性性质和分分析结果果。例如如，对于于那些难难以从样样品基质质包含的的各种组组分中分分辨出特特征吸收收带的组组分的测测定，或或者含量量较低的的组分的的测定，通通常需要要使用到到低波数数（长波波长）范范围的光光谱信息息。光浸入深度 光散射效应峰宽12, 000 cm-14, 000 cm-1吸收强度图4 NIRR光谱化化学和物物理特征征，在建建立理想想的分析析模型和和进行光光谱范围围的选择择时需要要考虑这这些因素素NIR光光谱的测测定及Ni

15、ccoleet AAntaariss采样技技术NIR光光谱的测测定无需需对样品品进行稀稀释、无无需特殊殊的短光光程，也也不会像像传统的的光谱分分析技术术如中红红外和紫紫外-可见光光谱分析析那样要要用无吸吸收的基基质对样样品进行行分散。NIRR光谱的的基本采集集方式可以以分为透射射和反射模模式。一一般而言言，透射射（Loog（1/TT）方方法用于于透明样样品，漫漫反射方方法（llog（11/R）用于不透明或存在光散射样品如匀浆、悬浊液、糊状液和固体。Nicoolett Anntarris近近红外分分析仪提提供了四四种采样样模块以以及各种种灵活的的附件，可可以为各各种类型型和各种种状态的的样品提提

16、供最适适当的采采样方式式，分别别是透射射分析模模块（TTrannsmiissiion Anaalyzzer）、积分球球固体采采样模块块（Innteggrattingg Sppherre MModuule）、片剂分分析模块块（Taableet AAnallyzeer）和和光纤分分析模块块（Fiiberr Oppticc Moodulle）。透射分析析模块液体样品品近红外外透射光光谱的测测定和其其它的光光谱分析析方法类类似，可可在不同同光程的的石英或或蓝宝石石比色池池里进行行。因NNIR光光谱吸收收主要来来源于CC-H、N-HH与O-H等基基团振动动，故最最理想的的样品溶溶剂是不不含上述述三种基基

17、团的媒媒质，如如CCll4与CSS2等，这这样可充充分消除除背景吸吸收。但但对有些些对象如如中药体体系，要要找到有有较好溶溶解能力力又不带带有这三三种基团团的溶剂剂较难。Nicoolett Anntarris透透射分析析模块的的示意图图如下图图。透射分析析模块示示意图液体样品品管方形形样品池池液体样样品支架架（三位位样品穿穿梭器）Nicoolett Anntarris液液体样品品池支架架上设有有三个光光路位置置，其中中中间一一个通路路是为以以空气作作背景时时预留的的背景光光路。前前后各有有一个位位置可分分别用于于放置样样品或参参比，其其上还设设有可拆拆卸的光光阑（Apeertuure）。光阑的

18、的作用是是可以限限制光束束的大小小在7mmm至4mmm之间，也也就是它它能确保保所有的的光束均均穿过样样品，见见下图。在使用用圆形的的样品管管进行液液体样品品分析时时，由于于光束的的直径大大于样品品管的直直径，通通常需要要使用光光阑以限限制光束束大小。而在用用方形样样品池进进行分析析时，则则可根据据实验需需要确定定是否需需要使用用光阑。无光阑 有光阑有些特殊殊样品需需要在较较高的温温度下才才能保持持某种状状态，以以便测定定其光谱谱。此时时，可以以使用AAntaariss的加热热样品支支架以及及其加热热器。其其示意图图如下：加热样品品支架加加热器另外，NNicoolett Anntarris透透

19、射分析析模块除除了可以以进行液液体样品品的分析析外，还还可用于于分析光光透过性性固体、薄膜、纸张、粘附液液等形态态的样品品，其装装置如下下：Antaariss卡片式式样品支支架薄膜、纸纸张等状状态样品品采样时时用于固固定样品品的卡片片附件卡片上涂涂有不干干胶，可可以将其其上的粘粘贴纸除除去，将将薄膜状状样品贴贴于其上上。借此此可以更更为精确确的采集集到样品品的NIIR光谱谱积分球固固体采样样模块近红外漫漫反射光光谱分析析在近红红外光谱谱分析中中占有非非常重要要的地位位。漫反反射光谱谱与常规规反射光光谱存在在根本区区别在于于后者的的光线不不与样品品内部发发生作用用，故不不带有分分析样品品的组成成

20、信息。漫反射射光是光光源出来来的光线线进入样样品内部部，经过过多次反反射、折折射、衍衍射及吸吸收后返返回样品品表面的的光，因因此，漫漫反射光光是分析析光与样样品内部部分子发发生作用用的光，负负载了样样品的结结构和组组成信息息。下图图为近红红外光与与样品作作用示意意图。(a) (b) (c) (d) (e) (f)近红外光光与固体体样品作作用示意意图（a）全反射射；（bb）漫漫反射；（c）吸收；（d）透射；（e）折射；（f）散射Antaariss积分球球采样模模块示意意图： AAntaariss积分球球采样模模块示意意图 Anttariis积分分球采样样原理示示意图采样附件件和采样样方法：固体样

21、品品光谱采采集：直直接置于于积分球球样品窗窗口上带弹簧盖盖的粉末末样品杯杯装样方方法粉末样品品光谱采采集方式式（无样样品杯旋旋转）样品杯旋旋转器圆形药片片固定装装置药片片光谱采采集方式式特殊形形状片剂剂光谱采采集方式式片剂分析析模块有些片状状固体样样品，如如药片和和胶囊，其其NIRR光谱的的采集除除了使用用漫反射射方式外外，还可可以使用用透射方方式。对对于那些些经过包包衣的药药片、胶胶囊和表表面有涂涂膜的样样品，需需要对其其内部成成分进行行分析时时，其透透射光谱谱能够富富含更多多更完整整的样品品信息，进进而能够够得到更更为准确确的分析析结果。片剂NIIR透射射光谱采采集原理理示意图图如下：片剂

22、、胶胶囊NIIR透射射光谱采采集原理理示意图图Nicoolett Anntarris片片剂分析析模块见见下图：Antaariss片剂分分析模块块光谱采集集方法示示意图光纤分模模块能够使用用光纤进进行远程程样品分分析，使使得样品品分析方方式更为为灵活，是是近红外外技术的的特点之之一。近近红外光光纤分析析方法可可以采用用漫反射射方式，也也可以是是透射方方式。标标准的NNicoolett Anntarris光光纤分析析模块配配有SaabIRR漫反射射光纤探探头，其其使用示示意图如如下：Antaariss近红外外分析仪仪光纤接接口 Anntarris光光纤采样样模块SabIIR漫反反射光纤纤结构示示意

23、图 SabbIR光光纤光路路示意图图使用SaabIRR光纤采采集固体体和粉末末样品SabIIR漫反反射光纤纤支架套套及内置置参考背背景材料料使用透反反射附件件与SaabIRR光纤一一起进行行液体样样品分析析NIR 分析方方法无论透射射还是漫漫反射方方式采集集到的NNIR光光谱，均均很难从从中鉴别别出与某某种化学学成分相相关的特特征光谱谱。为了了改善光光谱特征征和补偿偿基线偏偏移，在在NIRR光谱学学中，经经常要用用到数学学方法对对光谱进进行预处处理。求求导数处处理是最最为常用用和有效效的一种种方法，通通过对光光谱进行行一阶导导数或二二阶导数数处理，可可以有效效扣除本本底吸收收，消除除基线偏偏移

24、和漂漂移，分分离重叠叠光谱。一、定性性分析NIR光光谱定性性分析是是用NIIR光谱谱库和模模式识别别技术来来回答：-“当前前的样品品与标准准样品是是否一样样？相似似或接近近程度为为多少？”-“产品品或原料料是否合合格？”-“所测测定的样样品属于于哪一类类”-“所测测的样品品与库中中的哪一一个样品品最接近近？相似似程度为为多少？”之类的问问题。使使用模式式识别算算法，可可以通过过比较未未知样品品的光谱谱与光谱谱库中的的光谱，以以检验该该样品与与标准样样品是否否一致，或或者是否否在可接接受的范范围之内内。基本原理理和方法法几个基本本概念：鉴别（IIdenntiffy）：将未未知样品品的NIIR光谱

25、谱与光谱谱库中的的光谱进进行比较较，测定定差异，检检验样品品与光谱谱库中样样品是否否一致。分类（CClasssiffy）：光谱谱库由不不同类的的标准样样品的光光谱组成成。将未未知样品品的NIIR光谱谱与光谱谱库中的的光谱进进行比较较，检验验未知样样品属于于其中的的哪一类类，所用用到的方方法通常常是判别别分析，其其中涉及及到了主主成分分分析（PPrinncippal Commponnentt Annalyysiss，PCAA）和马马氏距离离等算法法。光谱库（Library）：光谱库是由若干批标准样品的光谱组成。通常，一个可以被认可的光谱库需要包含多个批次的多个样品的光谱，每一类至少来源于三个批次

26、。这样，一个光谱库至少需要包含12张标准光谱（2光谱/样品，2样品/批，3批/类样品）。例如，要要鉴别某某一个原原料样品品是否与与标准样样品一致致，可以以先测定定该样品品的NIIR光谱谱，并将将其与光光谱库中中的NIIR光谱谱进行比比较，求求取相关关性匹配配值或者者差异值值。相关关性匹配配值越大大，说明明未知样样品与标标准样品品越相似似，相反反，差异异值越小小，则说说明未知知样品与与标准样样品越相相似。另另一种更更为严格格的方法法是，将将未知样样品的NNIR光光谱与NNIR光光谱库中中的一组组标准样样品光谱谱进行比比较，并并参考这这一组标标准样品品光谱之之间的差差异和在在各个波波数位置置的方差

27、差分布。在这种种方法中中，应用用到了马马氏距离离或残差差算法。在NIIR定性性方法中中，通常常用较宽宽的光谱谱范围，以以确保模模型对各各种可能能的污染染或干扰扰足够敏敏感。定性分析析模型的的验证（VValiidattionn）：NIR定定性分析析方法的的验证既既要使用用正面的的（Poosittivee）也要要使用反反面的（Negative）控制样品。所谓正面的样品是指与标准样品一致或接近的样品，它用来验证NIR定性分析方法能否对合格的样品做出正确的分析结果，以确保NIR定性模型不会将合格的样品判为不合格。所谓反面的样品是指被污染、变质或损坏了的样品，它用来验证NIR定性分析方法能否将不合格的样

28、品鉴别出来，以确保不合格的样品能够被加上不合格或者不被接受的标志。导致定性性分析模模型质量量难以满满足要求求的主要要因素：标准样品品的自身身类型设设定错误误；光谱范围围和数据据预处理理方法不不恰当；建模用标标准样品品数量太太少、或或分布不不均匀，所所包含的的信息不不够充分分；各类之间间太过相相似；在光谱采采集过程程中产生生了误差差或错误误；样品中包包含有其其它组分分或样品品被其它它物质所所污染；二、定量量分析由于样品品基质和和其它化化学成分分的干扰扰，我们们几乎不不可能直直接从一一张NIIR光谱谱图中找找到某种种化学成成分的特特征吸收收带。因因此，传传统的光光谱分析析理论如如朗伯-比尔定定律无

29、法法直接用用于NIIR光谱谱定量分分析中。所以，在在NIRR光谱定定量分析析中，需需要预先先使用参参考化学学方法测测定出样样品的组组成，再再在样品品的NIIR光谱谱信息与与其化学学组成之之间建立立经验性性的数学学关系。校正（CCaliibraatioon）：1为了了确保得得到代表表性的定定量结果果，必须须收集具具有代表表性的标标准样品品（其组组成及其其变化范范围接近近于要分分析的样样品），然然后采集集样品的的光谱数据，以以组成校校正样品品集。值值得注意意的是，校校正集样样品的组组成非常常重要，必必须结合合实际情情况，其其化学和和物理性性质范围围必须涵涵盖待测测样品的的所有可可能范围围，并要要求

30、分布布尽可能能均匀，避避免共线线性现象象。一般般情况下下，实际际工作中中遇到的的样品的的总是呈呈现“正态”分布，但但是，在在建立NNIR定定量分析析模型时时，需要要尽可能能避免这这种现象象，如下下图。实际样品分布理想的校正集样品分布歧异样品一般而言言，对于于一个单单组分系系统，校校正集至至少由220个样样品组成成。2利用用标准的的化学方方法（参参考方法法）对样样品性质质进行测测定。参参考方法法测定结结果的准准确性直直接影响响校正模模型的可可靠性。3定量量分析模模型的建建立。NNIR光光谱定量量分析模模型的建建立属于于化学计计量学的的范畴。在NIIR光谱谱定量分分析中，最最常使用用的多元元校正算

31、算法有多多元线性性回归（Multi Linear Regression, MLR）、逐步多元线性回归（Step-wise Multi Linear Rgression, SMLR）主成分回归（Principal Component Regression, PCR）、偏最小二乘回归（Partial Least Squares, PLS）等，这些算法的特点分别列于下表中，其原理请参见相关的书籍。早期的NIR光谱定量研究较常使用MLR方法，因当时的光谱仪是采用滤光片分光，波长数相对较少。当新一代NIR光谱仪可在NIR全部波段采集光谱后，PCR与PLS法较MLR法获得更广泛的应用。NIR光光谱定量量分

32、析中中常用的的多元校校正方法法比较方法优点缺点适用对象象多元线性性回归（MLR）计算简单单、物理理意义明明确、易易于理解解对参加关关联的变变量（如如波长通通道）数数目有限限制；会会出现共共线性问问题波长点较较少的简简单线性性对象，化学组成成较简单单的样品品体系逐步多元元线性回回归（SSMLRR）与MLRR相比，回回归之前前可以对对自变量量进行筛筛选对NIRR光谱分分析来说说，筛选选自变量量的工作作是巨大大的；仍仍无法解解决共线线性问题题简单线性性对象 主成分回回归（PPCR）致力于提提取数据据群体中中的特征征信息，辩辩识影响响系统的的主要因因素，对对众多变变量作综综合简化化，从而而在力保保有用

33、信信息损失失最小的的前提下下，实现现高维数数据集合合的降维维；可解解决线性性回归分分析中经经常会遇遇到的共共线性问问题和变变量数限限制问题题；可对对由于光光散射和和其它组组分带来来的干扰扰做出补补偿计算速度度比MLLR慢；对模型型的理解解没有MMLR直直观；不不能保证证参与回回归的主主成分一一定与样样品性质质相关可用于组组成较复复杂的样样品体系系偏最小二二乘回归归（PLLS）可以使用用全谱或或部分谱谱数据；数据矩矩阵分解解和回归归交互结结合，得得到的特特征向量量直接与与样品性性质相关关；模型型更为稳稳健；可可对由于于光散射射和其它它组分带带来的干干扰做出出补偿；可以适适用于复复杂的分分析体系系

34、模型质量量容易受受到奇异异点的影影响；模模型建立立过程较较复杂，较较抽象，较较难理解解可用于组组成复杂杂的样品品体系目前PLLS应用用范围最最广定量分析析模型建建立好后后，需要要对其性性能进行行评估。NIRR光谱分分析中，定定量分析析模型的的结果通通常用下下图表示示：常用的考考察指标标有两个个，一个个是均方方差（RRoott Meean Squuaree Errrorr off Caalibbrattionn, RRMSEEC），一一个是相相关系数数R（CCorrrelaatioon. Coeeffiicieent），它们的计算公式如下：， 式中：是是标准化化学方法法测得的的值，是是NIRR预

35、测值值，是平平均值，是校正集样品数。对于这两个指标，需要根据实际样品化学指标的分布情况和传统方法的准确性来对其进行评估，而没有绝对的统一标准。验证（VValiidattionn）：近红外定定量分析析模型的的适用范范围和可可靠性完完全依赖赖于校正正集样品品的代表表性和化化学数据据的准确确性。为为了确认认所建立立的定量量模型能能否适应应实际分分析工作作中可能能遇到的的所有样样品，以以及能否否对实际际样品进进行“准准确的”预预测分析析，需要要使用另另一组代代表性的的样品来来对所建建立的定定量模型型进行验验证，称称这一组组样品为为验证样样品集。同样，使使用验证证集样品品NIRR预测值值与其实实际值之之

36、间的相相关系数数R和预预测均方方差（RRoott Meean Squuaree Errrorr off Prrediictiion, RMMSEPP）来对对定量模模型的性性能进行行评估，RRMSEEP的计计算公式式类似于于RMSSEC，只只是其对对应的样样品前者者是验证证样品，后后者是校校正样品品。这里里需要注注意的是是，验证证集样品品的代表表性同样样重要。影响NIIR定量量分析模模型准确确性的主主要因素素：标准样品品自身的的组分含含量的标标准测定定方法的的准确性性和精度度是影响响NIRR定量分分析准确确度的最最主要因因素。通通常而言言，NIIR定量量模型对对未知样样品的预预测误差差为常规规化

37、学方方法自身身误差的的1.55-2倍倍。举例来说说，如果果一个样样品中某某种化学学成分的的含量为为0.110（标准准化学法法测定结结果将其其保留到到了小数数点后第第二位有有效数字字），根根据四舍舍五入的的原理，该该样品的的实际化化学值可可能为00.1000 0.1104，也也就是说说，即使使不考虑虑任何实实验过程程中产生生的误差差，标准准化学法法自身存存在不可可避免的的最小相对对误差为为，那么NNIR测测定的误误差至少少可能为为4%11.5=6%，而而实际上上，当样样品的含含量低于于0.11%时，其其化学法法测定的的误差本本身就较较大，因因此，对对于含量量低于00.1%的样品品，如果果其标准准

38、化学测测定值又又只能精精确到小小数点后后第二位位，NIIR测定定的相对对误差通通常会较较高，一一般使用用绝对偏偏差来表表示。标准样品品自身的的组分含含量标准准值是否否输入正正确。由于样品品不均匀匀，导致样样品的光光谱和组组分含量量标准值值之间没有有真正一一一对应应。标准样品品数量太太少，或或含量和和其它性性质的分分布不均均匀，导导致标准准样品难难以精确确计算光光谱信息息与组分分含量值值之间的的相关关关系。由于光谱谱采集方方式不恰恰当、光光谱噪音音太大和和人为误误差造成成光谱质质量下降降或引入入误差。建模过程程中，光光谱范围围的选择择不正确确。样品被污污染，受受到其它它组分的的干扰。TQ AAn

39、allystt光谱分分析软件件TQ AAnallystt是一个个通用的的光谱分分析软件件，它可可以为中中红外、近红外外、远红红外和拉拉曼光谱谱分析的的应用提提供各种种定性和和定量分分析工具具。该软软件除了了包含各各种算法法工具外外，还能能够为用用户提供供直观友友好、容容易使用用的图形形界面，以以及广泛泛的在线线帮助信信息。使用TQQ Annalyyst软软件，您您无需具具有专家家的经验验和知识识，因为为软件的的Expplaiin帮助助窗口可可以随时时为您提提供任何何必须的的信息和和帮助，其其帮助文文档还包包含各种种方法的的培训实实例。另另外，软软件随处处可见的的Sugggesst向导导功能和和

40、Perrforrmannce Inddex（性性能指数数）还可可以为您您解答如如下问题题：-哪种分分析方法法最适合合您的当当前应用用？-需要准准备多少少标准样样品？其其浓度分分布情况况？-该选择择哪段光光谱范围围？-对于PPLS法法，如何何选择主主因子数数（Faactoors）？-修正曲曲线对分分析结果果有改善善吗？使用TQQ Annalyyst使使得方法法的设计计和建立立更为程程序化、更有目目的性，而而不是依依赖于猜猜测。如如果您在在为参数数的设置置犹豫不不定，TTQ AAnallystt的向导导可以帮帮您解决决这些问问题。TQ AAnallystt立足于于最广大大的用户户，她致致力于使使得

41、初学学者和资资深的分分析家都都能够得得心应手手地使用用她来进进行方法法开发和和建立。其一环环扣一环环的窗口口设计、整合的的向导功功能、随随处可得得的在线线帮助信信息以及及人工智智能的工工具，最最大限度度的简化化分析任任务，确确保用最最少的工工作量来来建立高高质量的的分析方方法。在TQ Anaalysst的所所有窗口口中，首首先列在在前面的的是最简简单的算法和和技术，而而且在接接下来的的窗口中中只会显显示与前前面窗口口选择的的方法相相关的信信息，这这样，初初学者在在方法建建立的各各个步骤骤中不会会被一大大堆的选选项所迷迷惑，而而有经验验的分析析家又能能够即时时的使用用各项高高级功能能。TQ AA

42、nallystt的帮助助菜单中中还包含下下列帮助助工具：TQ AAnallystt onn-liine touur-TTQ AAnallystt主要功功能快速速演示；TQ AAnallystt exxampple metthodds-定定量、定定性方法法实例演演示。TQ AAnallystt基本设设置和常常用功能能介绍工具栏菜单栏性能指数显示滚动条状态指示打开TQ Analyst软件，其界面如图对TQ Analyst进行自定义设置：从Edit菜单下面打开Option窗口其中有三三组选项项：TQ选项项组：利用用该选项项设定TTQ的默默认设置置，控制制某些帮帮助和提提示信息息的显示示。Diaggn

43、ossticc（诊断断）选项项组：该该组可以以选择PPerfformmancce IIndeex（性性能指数数）的计计算方法法，以及及控制是是否显示示图例。其中PPerfformmancce IIndeex有两两种计算算方法供供选择，一一种是%Diffferrencce（相相对残差差和），最大值是100，越接近100越好；一种是RMSE（均方差），最小值是0，越接近0越好。计算方法分别如下：Geneerall（常规规）选项项组：该该选项组组可定义义文件的的保存、显示、打印、安全等等常规信信息。TQ Analyst帮助功能和帮助信息1 HHelpp菜单：类别信息TQ AAnallystt Hee

44、lp Toppicss主题帮帮助列出了各各项主体体帮助信信息，也也包含检检索功能能、关键键词索引引功能TQ AAnallystt Toour快快速演示示快速演示示TQ Anaalysst的主主要功能能Exammplee Meethoods实实例演示示TQ定量量方法、分类方方法、光光谱测量量简单实实例演示示Techhniccal Suppporrt技术术支持如何获得得Niccoleet公司司的技术术支持Abouut TTQ AAnallystt关于TTQ显示当前前TQ Anaalysst软件件版本号号 主主题帮助助窗口：TQ主要要功能演演示和实实例演示示提供了了更为直直观的帮帮助信息息，按照照窗

45、口中中的提示示可以一一步步的的了解TTQ中的的各项功功能：2按FF1键或或鼠标右右键获得得菜单的的帮助信信息：将光标移移到菜单单上某一一个需要要帮助的的选项上上，按FF1键或或点击鼠鼠标右键键，即会会弹出关关于该选选项的相相关信息息和解释释。例如如：按F1键或鼠标右键3使用用Expplaiin按钮钮获得窗窗口中各各选项的的帮助信信息Expllainn按钮 选中需需要获得得帮助信信息的选选项，按按Expplaiin按钮钮，或先先按Exxplaain按按钮，再再鼠标点点击需要要获得帮帮助信息息的选项项，即可可得到相相应的帮帮助信息息。例如如：4使用用Howw Too按钮获获得帮助助指南How To

46、按按钮出现现在下面面三个窗窗口中，在在这些窗窗口中，按按Howw Too按钮即即可获得得对应的的帮助信信息： Description窗口界面： 光谱区域编辑窗口： 修正方法编辑窗口： 向导（WWizaardss）帮助助TQ提供供了许多多向导帮帮助功能能以指导导您完成成各种建建模任务务。从参参数的设设置到实实验设计计的每一一个环节节，使用用TQ的的向导功功能，可可以帮助助您一步步步地走走向成功功。下表给出出了TQQ中各项项向导功功能的简简要描述述：位置向导功能Desccripptioon窗口口Sugggestt Annalyysiss Tyype推荐分析析类型，定定性或定定量方法法，与分分析目的

47、的有关Pathhlenngthh窗口*Sugggestt Paathllenggth Typpe推荐光程程类型，与与采样技技术有关关，如液液体样品品透射分分析时，采采用的液液体池往往往是光光程一定定的比色色皿或圆圆管，而而在积分分球漫反反射时，由由于样品品颗粒尺尺寸、紧紧密度的的影响，需需要使用用MSCC或SNNV等方方法进行行矫正Compponeent窗窗口*Asseess Feaasibbiliity测定样品品光谱中中是否包包含有足足够的能能够与样样品组成成相关的的光谱信信息（评评估方法法是否可可行）Stanndarrds窗窗口*Sugggestt Sttanddardds推荐需要要准备的

48、的标准样样品的化化学组成成分布Evalluatte SStanndarrds评估所准准备的标标准样品品是否满满足要求求，以及及是否需需要增加加标准样样品Regiionss窗口Sugggestt Reegioons为分析方方法选择择适当的的光谱范范围；使使用Eddit Reggionns可以以进行详详细设置置。Otheers窗窗口Sugggestt Faactoors为主成分分回归（PPCR）或或偏最小小二乘（PPLS）方方法选择择最佳主主成分数数（Prrinccipaal CCompponeentss）或因因子数（FFacttorss）；使使用Eddit Facctorrs按钮钮可以查查看或编

49、编辑主因因子数。Corrrecttionns窗口口Sugggestt Coorreectiionss判断修正正曲线对对定量模模型是否否有所改改善，如如果有，哪哪种修正正方法最最好；使使用Eddit Corrrecctioons可可以进行行详细设设置。*只有在在定量分分析方法法中才会会出现例如，使使用Suuggeest Reggionns向导导进行光光谱范围围的选择择，在RRegiionss窗口中中点击SSugggestt Reegioons按按钮，会会弹出如如下交互互窗口：按照交互互窗口中中的提示示一步步步往下操操作，便便会得到到相应的的参数设设置。TQ向导导是利用用您所提提供的光光谱信息息和

50、其它它数据，运运用其内内置的多多元校正正分析专专家知识识来进行行参数的的设置和和推荐下下一步该该使用什什么方法法的。有有时候，如如果TQQ软件无无法获取取其设置置某项参参数所必必需的相相关的信信息和数数据，向向导也就就无法给给出相应应的参数数设置。我们推推荐，在在建立分分析模型型时，先先以TQQ自动推推荐和优优化到的的参数和和设置为为基础，如如果对TTQ自动动选择的的参数不不满意，再再添加您您自己对对分析对对象相关关的知识识和经验验，来对对其进行行进一步步完善。TQ AAnallystt窗口介介绍工具栏菜单栏性能指数显示状态指示滚动条窗口标签头活性按钮参数菜单栏TQ AAnallystt菜单栏

51、栏的使用用方法与与其它WWinddowss程序一一样。Helpp菜单里里包含各各种帮助助信息，前前面已有有介绍。Filee菜单里里包含模模型新建建、打开开、保存存以及光光谱图的的打开和和保存，以以及模型型数据和和设置方方法的导导出、标标准光谱谱的导出出和打印印。其中中模型保保存窗口口中可以以设置模模型文件件的密码码，光谱谱保存窗窗口中可可以设置置数字签签名，以以便对模模型和光光谱文件件进行保保护。Editt菜单中中包含各各种常用用的编辑辑命令，其其中Opptioon选项项的功能能前面已已有介绍绍。Vieww菜单设设置显示示格式和和显示选选项。Diaggnossticcs菜单单包含各各种高级级诊

52、断功功能，会会在后面面的章节节中陆续续介绍。Winddow为为窗口设设置项。TQ AAnallystt可以打打开和保保存下别别所列的的各种格格式的光光谱，其其中 .CSVV为Exxcell格式。工具栏点击Caalibbratte按钮钮，计算算校正模模型，显显示校正正结果窗窗口；Quanntiffy按钮钮用于计计算未知知样品的的分析结结果，得得到分析析报告；Expllainn按钮实实时获取取帮助信信息，见见前述介介绍；Closse按钮钮关闭当当前窗口口。在模型校校正好之之前，状状态指示示为红色色，当点点击Caalibbratte按钮钮进行计计算结束束后，状状态指示示为绿色色，并且且，如果果Sta

53、andaardss表格中中包含有有验证（VValiidattionn）样品品，则会会计算得得到相应应的性能能指数。当对模模型进行行了修改改后，状状态指示示就会显显示为红红色，表表示模型型未计算算好，重重新计算算时，则则性能指指数上不不仅显示示当前的的性能指指数，也也会显示示修改前前的性能能指数，这这样有助助于对模模型的修修改过程程进行评评价。窗口建模窗口口：TQ AAnallystt的窗口口为一环环紧扣一一环的设设计，如如下：窗口标签签即在上面面不同的的窗口标标签对应应的窗口口中，从从左至右右，是建建立一个个分析模模型的基基本步骤骤，当在前一一窗口中中选择了了某种方方法或设设置了某某个参数数后

54、，后后面的窗窗口会自自动出现现与其对对应的选选项和设设置，而而不会出出现不相相关的信信息。各各项参数数的选择择按照这这种顺序序依次进进行设置置好后，点点击工具具栏上的的Callibrratee按钮，即可以完成分析模型的初步建立工作。在后面的的定量模模型建立立和定性性模型建建立章节节中会对对各种对对应的选选项作相相应说明明。光谱显示示窗口：从Fille菜单单的Oppen Speectrrum项项打开光光谱，即即可出现现光谱显显示窗口口：下拉光谱名称按钮光谱名称框光谱信息查看按钮显示介面坐标显示工具箱取景窗口显示介面面：默认认条件下下，红色色光谱为为当前显显示光谱谱，此时时，光谱谱名称框框中的光光

55、谱名为为红色光光谱的光光谱名。光谱信息息查看按按钮：按按该按钮钮，可以以获得当当前光谱谱的所有有信息，如如：下拉光谱谱名称按按钮：点点击此按按钮，显显示当前前窗口中中所有光光谱名称称，并可可进行选选择。如如下：坐标显示示：显示示当前鼠鼠标所在在位置的的坐标取景窗口口：用于于选择选选择需要要显示的的光谱区区域，左左边为光光谱范围围缩小和和放大工工具，右右边为左左右移动动工具。工具箱：工具箱箱中包含含六种不不同的工工具，用用途如下下表：使用Viiew菜菜单设置置各项显显示参数数：当当当前窗口口为光谱谱显示窗窗口时，View菜单中的所有选项均可用，在其中可以设置横、纵坐标显示范围，显示方式，显示信息

56、等。如点击View菜单中的Display Setup选项，弹出如下窗口：如果我们们选中SShoww grrid前前面的复复选框，按按OK，则则显示介介面就会会出现窗窗格，如如下：定量分析析模型建建立TQ AAnallystt提供的的定量分分析算法法有：定量分析：简单的比尔定律经典最小二乘（CLS）回归逐步多元线形回归（SMLR）偏最小二乘（PLS）回归主成分回归（PCR）各种算法法的基本本原理参参见相关关的书籍籍和随机机所带的的TQ Anaalysst用户户手册（TTQ AAnallystt Ussers GGuidde）。一个NIIR定量量分析模模型的建建立过程程可按如如下步骤骤一步步步完成

57、：定量分析析问题的的描述选择适当当的采样样方法创建新的的模型文文件给模型定定义一个个名称选择一种种建模算算法选择光程程类型（PPathhlenngthh Tyype）定义待测测组分（CCompponeentss）进行可行行性测试试（Feeasiibillityy Teest）采集标准准样品（SStanndarrds）光谱光谱预处处理（SSpecctraa Prroceessiing）选择光谱谱范围（RRegiionss）设置其它它参数保存模型型计算模型型（Caalibbrattionn）验证模型型（Vaaliddatiion）模型修正正（Coorreectiion）TQ将建建模过程程的各个个步

58、骤用用不同的的窗口从从左至右右依次分分开，如如下：因此，只只要从左左至右依依次完成成各个窗窗口中的的各项参参数的设设置后，点点击工具具栏上的的Callibrratee按钮，即即可完成成分析模模型的初初步建立立。定量分析析问题的的描述定量分析析模型建建立的第第一步需需要通过过回答下下列问题题来仔细细分析我我们的研研究对象象：样品中包包含多少少种组分分？哪些组分分是需要要测定的的？在可能遇遇到的所所有待分分析样品品中，每每一种组组分的含含量范围围？可能会存存在哪些些干扰？样品基质质对测定定过程有有哪些影影响？通过回答答以上这这些问题题，将有有助于我我们选择择恰当的的采样技技术和确确定最佳佳的实验验

59、条件。选择适当当的采样样方法采样方法法的选择择主要取取决于样样品的物物理性质质。通常常，光谱谱格式设设置为aabsoorbaancee（透射射）或LLog(1/RR)（漫漫反射），因因为以它它们为单单位的光光谱通常常与样品品中组分分的含量量呈一定定的线性性关系。当然，如如果我们们有特殊殊的需要要，也可可以设置置成其它它的光谱谱格式。创建新的的模型文文件从TQ Anaalysst软件件的Fiile菜菜单中选选择Neew MMethhod从TQ Anaalysst软件件的Fiile菜菜单中选选择Saave Metthodd Ass在对话框框中输入入文件名名，选择择保存路路径 选择OKK。给模型定定

60、义一个个名称在Desscriiptiion中中的Meethood TTitlle栏中中给模型型的定义义一个名名称：在Metthodd Deescrripttionn栏中可可以输入入对模型型的详细细描述；在Deevellopeerss Naame栏栏中还可可以输入入您的名名字。选择一种种建模算算法TQ AAnallystt提供了了的定量量校正算算法包含含了最简简单的比比尔定律律、经典典的最小小二乘法法（CLLS）、逐步多多元线性性回归法法（SMMLR）、近红外定量最常用的偏最小二乘法（PLS）和主成分回归法（PCR）。每一种方法均有各自的优点和缺点。对于组成复杂的天然产物如中药、烟草和粮食等通常