环境催化课件

1、环境催化课件环境催化课件Topic 4 汽车尾气的催化净化Q1 环境催化与汽车尾气之间的渊源Q2 汽车结构与污染源的产生关系Q4 汽车使用与污染源的关系Q5 汽车油品品质与油品的深度脱硫Q6 汽车尾气的脱硝Q7 汽车尾气污染控制的发展趋Topic 4 汽车尾气的催化净化Q1 环境催化与汽车尾4.1 排放控制系统简介一、汽车的公害据有关资料介绍，大气中所含CO的75%、HC和NOx的50%来源汽车的排放。 由于排污的危害很大，而且排气净化问题已成为当前汽车工业发展中起决定性作用的因素之一，因此排放的控制在国外汽车越来越受重视。 汽油是多种碳氢化合物的混合物。在发动机气缸内，汽油和空气混合并燃烧，

2、大部分生成CO2和H2O，依据燃烧条件，也有一部分由于不完全燃烧而生成CO和HC化合物。此外，当燃烧温度很高时，空气中的氮与未燃的氧起反应，生成NOx其中CO、HC和NOx气体对人类和环境都会造成很大危害。4.1 排放控制系统简介一、汽车的公害二、汽车排污的来源 汽车排污的来源有三方面: (1)从排气管排出的废气，主要成分是CO、HC和NOx，其他还有SO2 、铅化合物和炭烟等; (2)曲轴箱窜气，即从活塞与气缸之间的间隙漏出的，再自曲轴箱经通气管排出的燃烧气体，其主要成分是HC; (3)从油箱盖挥发、油泵接头挥发、油泵与油箱的连接处挥发出的汽油蒸气，成分是HC汽油车排放源的有害气体相对排放量

3、。二、汽车排污的来源三、汽车的净化措施 在汽车排出的成分中，CO、HC和NOx是主要的污染物质，因此，目前汽车的排污标准和净化措施也旨在降低这三种成分和含量。为此在汽车上采取了下列净化措施: (1)电子燃油喷射(EFI ),减少废气HC、CO和NOx的排放量; (2)三元催化装置(TWC ),减少废气HC、CO和NOx的排放量; (3)油箱蒸发物排放控制(EVAP ) ,减少HC气体排放量; (4)废气再循环( EGR),减少NOx排放量; (5)曲轴箱强制通风(PCV)，减少HC气体的挥发; (6)二次空气供给，减少HC、CO的排放量三、汽车的净化措施4.2 二次空气供给系统 二次空气供给系

4、统是降低尾气排放的机外净化装置之一。在冷车启动后将一定量的空气引入到排气管中，使废气中的CO和HC进一步燃烧，以减少CO和HC的排放。它是减少污染物排放的最早使用方法。二次空气供给系统的控制实质是向废气中吹入额外的空气，以增加氧含量，使废气中因未充分燃烧而产生的CO和HC在排气的高温下再次燃烧，生成CO:和H2O，达到排气净化的目的。 在采用催化反应器以后，这一方法仍然适用。在对汽车排放要求越来越严格的今大，二次空气供给这种净化方式的作用越来越重要，整个装置的结构也越来越完善，发展成为二次空气供给系统。 4.2 二次空气供给系统 二次空气供给系统是 在冷启动状态下，发动机要求极浓的混合气以利于

5、启动，但这一阶段因为混合气不能充分燃烧，所以废气中所含CO和HC的比例较高，如不采取措施，这一过程将造成大量的排放污染。二次空气系统主要就是在这一阶段工作。一方面可以降低冷启动阶段有害物质的排放，另一方面，再次燃烧发出的热量可以使三元催化反应器很快达到所需的工作温度，大大缩短了催化反应器的启动时间，极大地改善了冷启动阶段的排气质量。 随着新的排放标准的不断出台，对汽车排放的要求日益严格。2000年出台的欧洲号标准和2005年实施的欧洲IV号标准，除各项排放指标都比欧洲I号、II号标准有所提高外，检测方法也有所改变。过去的检测是在热启动情况下进行，而且可以经过40s后再检验，而现在改为在冷启动状

6、态下直接进行检验。这就要求发动机在冷启动后的排放必须达到一个新的标准，否则不会通过如此严格的检验。 在冷启动状态下，发动机要求极浓的混合4.3 油箱蒸发物排放控制（EVAP）系统一、活性炭罐控制系统 油箱中的燃油因外部空气和排气管的热辐射变热，加之从系统回油管流回的过量燃油，它在流过发动机零部件时，这些部件已被热的发动机机辐射加热，结果燃油箱中的燃油受热挥发。这就产生了排放物。它主要来自燃油箱的燃油蒸气。 蒸发物排放受环保法规的限制。该法规要求安装蒸发物排放控制系统。该系统配备有安装在油箱通风管末端的活性炭滤清器(又叫活性炭罐)。活性炭滤清器中的活性炭吸附燃油蒸气，为了使活性炭罐在饱和后，具有

7、再生功能，在发动机运行时，进气管中产生真空将这股新鲜空气和汽油蒸气经过炭罐吸进进气管。这股空气流吸收了储存在活性炭中的燃油蒸气，并把它们带到发动机中以供燃烧。 为了使空燃比控制更精确和利于自诊断，在与进气管相通的导管上安装炭罐电磁阀，计量这股再生“清洁”气流。4.3 油箱蒸发物排放控制（EVAP）系统一、活性炭罐控制4.4 废气再循环控制（EGR）系统 废气再循环( EGR = Exhaust Gas Recirculation)系统，是将一部分排气引入进气管与新混合气混合后进入气缸燃烧，从而降低燃烧温度，是目前用于降低NOx排放的一种有效措施。 EGR控制系统减少NOx排放的基本原理是，排气

8、中主要成分是CO2 、 H2O和N2等，这三种气体的热容量较高，当新混合气和部分排气混合后，热容量也随之增大。在进行相同发热量的燃烧，混入部分排气，可减缓火焰的传播速度，燃烧温度降低，这样就抑制NOx生成。4.4 废气再循环控制（EGR）系统 废气再循环(汽油车排放源的有害气体相对排放量汽油车排放源的有害气体相对排放量奥迪A6二次空气供给系统组成和工作原理返回奥迪A6二次空气供给系统组成和工作原理返回蒸发物排放控制系统返回蒸发物排放控制系统返回排气污染与控制 1汽车发动机的排气污染 汽车发动机的排气是城市大气污染的主要原因，因此，控制发动机排放污染物是当前的主要研究发展方向之一。 汽车发动机排

9、放的有害物质种类主要是CO、HC、NOX 和微粒(PM)，绝大多数污染物出现在废气中，少量 HC 来自于曲轴箱和燃料系统泄露的燃料及润滑油蒸发物，包括气缸窜入曲轴箱的燃气。 发动机排放污染物的危害有二个方面： （1）危及人体健康； （2）破坏环境。 除了发动机排放污染物质造成对大气的直接污染，汽车有害排放物还可能通过与环境物质或有害物质之间的化学反应，形成二次污染。4.2 移动污染源排气污染与控制 1汽车发动机的排气污染4. 2、汽车排放污染的危害 已经确定的典型的环境效应是： （1）酸雨，汽车排放污染物中酸性物质溶解于水后形成； （2）光化学烟雾，汽车有害排放物中 HC 与NOX 在强阳光作

10、用下，相互反应生成的有毒烟雾，主要成分是臭氧和PAN（过氧酰基硝酸盐）； （3）臭氧层空洞，卤族元素在强阳光照射时，消耗臭氧，导致臭氧层破坏； （4）温室效应，汽车排放使大气中CO2浓度增加，气温上升。 汽车有害排放物对人体和生物的危害有： CO： 血液输氧能力降低、神经中枢受损，严重时危及生命。 HC： 刺激鼻、眼和呼吸道粘膜，引发呼吸道疾病。 NOX ： 刺激人眼粘膜，对神经中枢有抑制作用，使呼吸系统失调，引发疾病。 微粒： 微粒是气固态的物质颗粒，因表面吸附多种有毒、致病、致癌或致命物质而具有危害。 光化学烟雾： 对人体呼吸系统以及粘膜有强烈刺激，引发肺水肿疾病。此外，对植物生长有抑制作

11、用。 2、汽车排放污染的危害有害排放物生成机理 1NOX 生成机理 NOX 排放的生成机理目前尚无统一认识，比较认可的是用捷尔杜维奇链反应解释 NO 生成，并用其代表 NOX的生成机理。 这个反应机理表示NOX 生成反应是不分支的链反应，而且是吸热反应。有害排放物生成机理 1NOX 这 生成要素 根据化学反应平衡原理、NOX 的生成机理、平衡浓度的模拟计算和发动机台架试验的结果，提示NOX生成的主要要素是： （1）反应温度 （2）氧气浓度 （3）反应时间 汽油机燃烧温度比柴油机高，因此，反应温度是影响汽油机NOX 排放的主要因素；氧气浓度通过空燃比对汽油机 NOX 排放产生影响，在一定的空燃比

12、范围中，汽油机有较高的NOX排放；汽油机的转速较高，反应时间对汽油机的NOX排放影响较小。 柴油机燃烧的特点时空气充足，燃烧温度比较低，因此，氧气浓度是影响柴油机NOX 排放的主要因素；氧气浓度通过空燃比对柴油机NOX排放发生影响，在一定的空燃比范围中，柴油机有较高的NOX排放；柴油机的转速虽然比汽油机低，但燃烧时间仍然较短，故反应时间对柴油机的NOX排放影响较小。 生成要素 2、CO 生成机理 （1）缺氧与局部缺氧燃烧 根据化学计量学原理，当空气过量，氧气充足，稀混合气燃烧时，燃料应该能完全燃烧，不会产生 CO；空气不足，缺氧或局部缺氧，即浓混合气燃烧时，会产生较多的 CO 。 即空气充足空

13、气不足 2、CO空气不足 （3）水煤气反应 水煤气反应也是燃烧产物中有一定数量 CO 的原因之一。水蒸气也可高温离解 （2）CO2的高温离解 1 时，燃烧产物中有一定数量 CO 的原因之一是存在 CO2 的高温离解离解后的 H2 和 O2 参与其它反应，主要是水煤气反应 （3）水煤气反应 （2）CO2的高温离解 （4）燃烧过程不完善 实际燃烧过程是一个非常复杂的链式反应。燃烧过程中产生大量中间产物，包括 CO 。链式反应中断、不正常燃烧（如表面点火、爆震以及后燃过于严重），即燃烧过程不完善，都形成 CO 排放。 有很多原因可以导致燃烧过程不完善。如局部断火、缺火、活性粒子碰撞壁面而失去活性、混

14、合气过浓或过稀、废气稀释过度、各种点火故障等等。这些原因都会造成燃烧过程不完善。 汽油机燃烧时，混合气浓度变化较大，既有缺氧的浓混合气，也有氧气充足的稀混合气。电控汽油喷射式发动机基本是浓混合气。因此，汽油机CO 排放的主要因素是缺氧和燃烧不完善。 柴油机燃烧时空气充足，但混合气浓度不均匀。因此，局部缺氧和燃烧不完善是柴油机CO 排放的主要因素。 CO2的高温离解和水煤气反应尽管也是CO排放的原因，但在发动机燃烧过程中发生的几率很小，可以忽略。 （4）燃烧过程不完善 3、HC 生成机理 （1）缸壁激冷效应 燃烧室壁面附近区域的混合气不能燃烧现象称为缸壁激冷效应。 （2）燃烧室缝隙效应 发动机燃

15、烧室缝隙中混合气不能燃烧的现象称为缝隙效应。 （3）燃烧过程不完善 发动机排放的 HC 主要是燃烧过程中间产物。燃烧过程不完善，形成 HC 排放。 （4）扫气和漏气 少量混合气在气门重叠时，直接从进气门流向排气门（扫气）。气门关闭不严（漏气），也可导致 HC 排放。 （5）润滑系统与燃料系统的蒸发 部分 HC 排放来自燃料系统和曲轴箱的气体泄露。燃料系统的泄露完全是燃油蒸汽，曲轴箱泄露的气体包括气缸窜气和润滑油蒸汽。 3、HC HC 是燃烧过程中间产物，是可燃烧气体。随着燃烧的进行会逐渐减少，并且在排气过程和排气管内会进一步氧化。 仅就燃烧来说，汽油机气缸内是混合气。因此，燃烧过程不完善、壁面

16、激冷效应和缝隙效应是汽油机 HC 排放的主要原因，扫气漏气则是次要原因；柴油机气缸中，壁面区域和缝隙中几乎全部是空气，换气时出现扫气也完全是空气，燃烧时混合气浓度不均匀，存在混合气极其稀薄的区域，因此，柴油机的 HC 排放主要原因是燃烧过程不完善。二冲程汽油机换气过程包括依靠新鲜混合气顶出缸内的废气（扫气过程），实现换气，使得相当数量的新鲜混合气进入排气口。因此，扫气是其 HC 排放的最主要原因。 HC 是燃烧过程中间产物，是可燃烧气体。 4、微粒 与汽油机相比，柴油机的微粒排放比较突出。 柴油机微粒排放的类型 （1）白烟 白烟在起动及暖机过程前期，发动机温度在 250 时出现，主要成分为燃油

17、颗粒，微粒直径较小。 在起动及暖机过程前期，发动机温度低，压缩压力相对降低，喷油量小，喷油压力下降，油束雾化不好，同时，燃烧条件差，存在局部混合气过浓或油束心部、后部在扩散燃烧时未能充分燃烧现象。未能燃烧燃料在排气过程受已燃气体的加热变成燃油蒸汽，形成白烟。 （2）蓝烟 蓝烟在暖机过程后期，温度为250 至着火温度出现，主要成分为润滑油颗粒，微粒直径略大。 在暖机过程后期，发动机温度逐渐升高，燃烧室壁面温度提高，使壁面润滑油蒸发，但气缸供油量少，燃烧热量小，燃烧温度低，不能使润滑油蒸汽燃烧，因而形成蓝烟排出。 4、微粒 （3）黑烟（碳烟） 黑烟在急加速过程或大负荷时出现，主要成分为碳颗粒，微粒

18、直径较大，直径范围宽。 柴油机的微粒排放主要是碳烟。 碳烟生成机理 碳烟是燃烧过程的中间产物。燃烧过程中包括分子裂解、分解以及聚合等反应，在局部缺氧燃烧时，就出现碳烟。碳烟生成有两条路线：高温下裂解、复聚和环构；较低温度下聚合、环构和脱氢。 （1）高温路线 （3）黑烟（碳烟） （2）低温路线 柴油机碳烟生成主要按高温路线，即高温并缺氧燃烧是碳烟生成的主要原因。 随着燃烧过程进行，碳烟也会氧化燃烧。发动机碳烟排放数量取决于碳烟生成和氧化矛盾作用的结果。在燃烧过程中，碳烟生成几乎不可避免。因此，重要的是加强氧化燃烧，才能减少碳烟排放数量。 （2）低温路线 柴油机碳烟生成主要三效催化转化器中催化剂的

19、分类及工作原理 氧化型催化剂、还原型催化剂、三效催化剂和稀燃催化剂。 氧化型催化剂（OC，Oxidation Catalyst） 2CO + O2 2CO2 4HC5O2 4CO2 + 2H2O 2H2 + O2 2H2O 三效催化剂（TWC，Three Way Catalyst） 2CO + 2NO2CO2 + N2 4HC + 10NO4CO22H2O5N2 2H2 + 2NO 2H2O + N2三效催化转化器中催化剂的分类及工作原理 氧化型催化剂、还原三效催化转换器的主要化学反应如下： 2CO+O22CO2 CO+H2O CO2+H2 2CxHy +(2x+0.5y)O2 yH2O +

20、2xCO2 2NO + 2CO 2CO2 + N2 2NO+2H2 2H2O+N2 CxHy+(2x + 0.5y)NO 0.5yH2O + xCO2 + (x + 0.25y)N2 NO + 2.5H2 NH3+H2O最后一个反应生成氨是不希望的，应通过催化剂材料的合理选择加以避免。三效催化转换器的主要化学反应如下： 三效催化转换器三效催化转换器三效催化剂的主要活性材料三效催化剂的主要活性材料是铂Pt和姥Rh。Pt主要催化CO和HC的氧化反应，Rh催化NOx的还原反应。一般贵金属的用量为每升载体12g，Pt/Rh比为5:1左右。由于Pt很贵，也有研究用钯Pd部分或全部代替Pt。Pd的氧化活性

21、不错，但其晶体结构容易容纳杂质，易受杂质中毒。催化转换器一般要求寿命在10万km以上。贵金属催化剂报废后，贵金属可以回收再用。三效催化剂的主要活性材料三效催化剂的主要活性材料是铂Pt和姥三效催化剂的主要活性材料三效催化剂的主要活性材料4.3.1 稀薄燃烧的背景 目前世界各国均面临着温室效应引发的全球气候变暖，以及石油资源渐趋枯竭的双重压力。 将过量空气系数从1左右提高到且远超过1.1的水平，可以降低发动机油耗并改善CO2排放，这就是稀薄燃烧。过稀的混合气会给燃烧带来麻烦。主要的问题有点燃困难、燃烧不稳定、催化转化器的NOx转化效率下降等问题。4.3 稀薄燃烧技术4.3.1 稀薄燃烧的背景 目前

22、世界各国均面临着温室效稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义NOx （NO和NO2）NO（95） 酸雨、光化学烟雾稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义NOx （NO和NO2）稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义NOx Emission legislation稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义NOx Emission1. 燃烧效率高(15%)、燃油经济性好(20-30%)2. 尾气中HC和CO含量低3. 温室气体CO2排放少稀燃技术的优点稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义稀燃技术的优点稀燃发动机尾气NOx治理的背景和意义4

23、.3.2 稀燃发动机尾气中NOx的脱除方法1 NO的直接催化分解2 NOx的存储还原（NSR）3 选择催化还原（SCR）4 低温等离子体助还原4.3.2 稀燃发动机尾气中NOx的脱除方法1 NO的直接催NO的直接催化分解NO 0.5NO + 0.5O2 rGm-86kJ/mol贵金属催化剂 (Pt、Ru)沸石型催化剂 (Cu-ZSM-5)金属氧化物催化剂 (Co3O4、NiO、 Fe2O3 ZrO2 、CuO)复合金属氧化物NO的直接催化分解NO 0.5NO + 0实例Applied Catalysis B: Environmental, 44,(2003) 355-370 实例Applied

24、 Catalysis B: Environ实例实例 NOx的存储还原（NSR） NOx的存储还原（NSR）NOx的存储还原（NSR）Applied Catalysis B: Environmental, 45(2003) 147-159 NOx的存储还原（NSR）Applied CatalysiNSR催化剂的基本组成高比表面的底层材料(-Al2O3)、催化氧化-还原反应的贵金属（Pt、Rh）碱土金属氧化物及其盐类（BaOBaAl2O4、BaSnO3、Mg（Al）O）碱金属氧化物或碳酸盐类（K2OK2CO3）过渡金属氧化物（Pt-Rh/TiO2/Al2O3)杂多酸（.H3PW12O40 6H2O

25、）存储NOx的材料NSR催化剂的基本组成高比表面的底层材料(-Al2O3)、NSR催化剂的失活Applied Catalysis B: Environmental, 46 (2003) 393-413 NSR催化剂的失活Applied Catalysis B: 选择催化还原（SCR）1 Urea-SCRCatalysisToday,200059:335-345选择催化还原（SCR）1 Urea-SCRCatalysisHC-SCR沸石类催化剂氧化物型催化剂 (Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO为载体；Co、Ni、Cu、Fe、Sn、Ga、In、Ag为活性组分) 其中Ag/Al2O3是活性最好

26、的催化剂。贵金属催化剂(Pt、Pd、Rh、Ir等活性组分；Al2O3、TiO2、SiO2、活性炭为载体) HC-SCR沸石类催化剂沸石类催化剂沸石类催化剂SCR-acetaldehyde（Na-Y、Ba-Y）Applied Catalysis B: Environmental, 49 (2004) 113-125 SCR-acetaldehyde（Na-Y、Ba-Y）App氧化物型催化剂Ag,In,SnCH3CHO + HCHO +CO2 +CO +C3H6CH3-CH=CH2Al2O3CO2 +CO +H2O+C3H6NO(NO2)N2 + NO氧化物型催化剂Ag,In,SnCH3CHO +

27、 HCHO +实例Applied Catalysis B: Environmental, 39 (2002) 283-303 实例Applied Catalysis B: Environ实例Applied Catalysis B：Environmental 42（2003）58-67实例Applied Catalysis B：Environm贵金属催化剂实例Applied Catalysis B: Environmental, 39 (2002) 283-303 贵金属催化剂实例Applied Catalysis B: E低温等离子体助还原Catalysis Today, 75(2002) 3

28、25-330 低温等离子体助还原Catalysis Today, 75(2反应原理低温等离子体CH3CHO + HCHO +CO2 +CO +C3H6CH3-CH=CH2Al2O3 NaYCO2 +CO +H2O+C3H6NO低温等离子体N2NO2Applied Catalysis B: Environmental, 48 (2004) 155-164 反应原理低温等离子体CH3CHO + HCHO +CO2 +实例实例1. 由于稀燃发动机具有不同的功率，从而其尾气组成和温度相差很大。而不同类型的催化剂又具有不同的温度操作区间。不同的NOx脱除方法适应与不同的发动机。2. 寻找宽温区、高效的NOx脱除催化剂仍然是目前环境催化研究的一个热点问题。1. 由于稀燃发动机具有不同的功率，从而其尾气组成和温度相差4.4 车用燃料油氧化脱硫技术 石油炼制行业应用最多的脱硫方法为催化加氢，燃料油中的硫化物主要为噻吩类化合物，这类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，选用氢转移活性较高的催化剂，有利于噻吩及其衍生物加氢饱和分解，达到降低汽油含硫质量分数的目的。 但加氢脱硫对汽油、柴油产品的深度脱硫效果并不理想。例如：汽油产品若进行深度加氢脱硫，易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同时，还降低产品的辛烷值。