南京工业大学物理化学溶液市公开课获奖课件

1、4-1 溶液及其构成表示法一、溶液概念由两种或两种以上物质均匀混合，其分散度已达到分子（原子或离子）大小均匀系统 。在液态溶液中，假如是气体或固态物质溶解于液体中，则称该气体或固体为溶质，而液体构成称为溶剂； 二、溶液构成表示法 1、质量分数 是一个无 量纲量 2、质量摩尔浓度： 单位为molkg-1 3、物质量分数 （摩尔分数） 物质B物质量 与溶液中总物质量 之比 ， 是一个无 量纲量 4、物质量浓度在1m3或1dm3溶液中所含组分B物质量。 单位是mol m-3或 molL-1 第1页第1页4-2 偏摩尔量 一、偏摩尔量定义 多组分系统任一容量性质Z 则有：全微分 在等温等压下，上式变为

2、 令 则得： 注意点 ：只有系统容量性质才有偏摩尔量偏摩尔量是指等温等压条件下偏微商，决不能将等温等压换成其它条件。偏摩尔量是两容量性质之比，故是一强度性质，因此它除了与T、P相关之外，还与系统构成相关。 第2页第2页4-2 偏摩尔量二、偏摩尔量集合公式： 在一定温度T、P下某一多组分系统，现向该系统加入一定量各组分，使构成新系统构成没有发生改变，仅仅是系统扩大为本来 倍，则该系统中各组分摩尔数 和系统容量性质Z应相应地增大为 和 。 则该改变过程中： 而依据偏摩尔量定义： 比较上两式可知： 此式就称为偏摩尔量集合公式，它表明了多组分均相系统中任一容量性质Z等于各组分偏摩尔量 与其摩尔数 乘积

3、总和： 三、吉布斯杜亥姆公式 在恒温恒压条件下，多组分系统任一容量性质微小改变量可表示为 在等温等压下对集合公式 进行微分可得： 比较两式可得 第3页第3页4-3 化学势 一、化学势定义 对于多组分均相系统，系统Gibbs函数不但是温度T、压力P函数，并且还是构成系统各组分摩尔数函数。 则全微分 显然 是偏摩尔Gibbs函数 。式中前两项偏微商均是系统中各组分摩尔数不变时偏微商。 则有 将偏摩尔Gibbs函数 定义成第B种物质化学势，用符号 来表示，即 上式可写成 第4页第4页4-3 化学势在等温等压下 化学势除了偏摩尔Gibbs函数外，还也许有其它表现形式： 如U： 依据Gibbs函数定义：

4、 把该式与 相比较可得： 可见，在等熵等容下系统内能对组分B摩尔数偏微商也是组分B化学势。但此时 不是偏摩尔量，由于偏摩尔量是T、P条件偏微商。 第5页第5页4-3 化学势一样用其它化学势表示式还有二、改变方向性化学势判据 对于组成可变系统，四个热力学基本方程式可表示为：由热力学第二定律可知，在不同条件下，改变方向性判据分别为： 因此在以上各特定条件下，改变方向性判据可表示为： 第6页第6页4-3 化学势三、化学势应用 1、相改变中化学势 在一个多组分系统中存在两个相和，每个相中同时存在各种物质共存。 在等温等压下，设相中有微量B物质物质量 ，转移到相中，由此引起系统Gibbs函数改变为 并且

5、在相中B物质物质量改变 应当等于相中B物质量改变 依据在等温等压非体积功为零条件下， Gibbs函数判据： 第7页第7页4-3 化学势则有 同理，能够归纳出，在多相系统相平衡条件是：等温、等压和各组分在各相中化学势相等： 即 2、化学势在化学平衡中应用 假设一个反应系统在等温等压下进行： 若反应掉D物质量为dn，依据化学反应一定有 dnE物质被消耗掉，同时生成 dnF 和 dn G物质。 依据T、P、W=0、 ，则系统Gibbs函数改变 当 ，则此过程能够自发进行 第8页第8页4-3 化学势 或 当 系统处于平衡状态 有 合并可写成 此式表明了化学反应中只有当反应物 不小于产物 时，才干自发地

6、进行，直至产物 与反应物 相等为止。 第9页第9页4-4 气体混合物 一、抱负气体化学势 对于纯物质而言，化学势就是摩尔Gibbs函数即 ,抱负气体当然也是如此。 依据特性偏微商 ，就能推导出抱负气体Gibbs函数表示式： 等温条件下 依据抱负气体状态方程 对此式进行积分，从 得 式中： 为温度为T、压力为P时纯气体摩尔吉布斯函数， 为温度为T、压力为 下气体摩尔Gibbs函数。我们将式中摩尔Gibbs函数换成化学势：则有： 第10页第10页4-4 气体混合物式中 是温度为T、 下理想气体化学势。二理想气体混合物对理想气体混合物来说 式中 ，它是纯组分B在温度T、压力P时化学势，它与纯组分B标

7、准化学势 不同。 三、实际气体化学势 理想气体遵照PV=nRT方程，而实际气体状态方程并不象理想气体状态那么简朴，不同状态方程将得到不同化学势表示式。 为了使实际气体化学势表示式含有理想气体化学势表示式那种简朴形式，路易斯（G.N.Lewis）引入了逸度概念，提出在实际气体压力P乘上一个校正系数，使实际气体化学势公式表示成： 第11页第11页4-4 气体混合物令 则上式表示成 这样实际气体与抱负气体化学势表示式在形式上统一起来了，式中f就称为逸度，能够看作是校正过压力（或说成是有效压力）；就称 为逸度系数，相称于压力校正因子。 在实际气体化学势表示式中， 是抱负气体在原则态下化学势，也就是说，

8、实际气体所取原则态就是抱负气体在压力为时状态，这样状态，对实际气体而言当然是一个假想状态。 第12页第12页4-5 蒸气压 一、蒸气压： 在一定温度下，把一液体置于真空容器中，液体就能够自行蒸发，直至其蒸气压力达到某一定值而达到平衡，此值就是该液体在温度T下饱和蒸气压或简称为蒸气压。 蒸气压只取决于液体本性和温度，而与蒸气所占有容积无关。 在实际情况下，液体并不置于真空中，而是在一定外压下，也就是说，在液体上方已存在着气体。这时液体也能蒸发，直至该蒸气在气相中分压达到某一定值，气、液两相达到平衡，在单位时间液体蒸发速度与气体分子凝结速度相等。这时蒸气压与液体置于真空中蒸气压相差甚微，能够认为是

9、相等。 当蒸气压和外压相等时，此时温度称为该液体沸点。液体蒸气压随温度升高而增大。当外压为一个大气压时，液体沸点称为正常沸点。 二、克拉贝龙方程 均相纯物质（单组分系统）是一个双变量系统，它Gibbs函数是温度T、P函数。那么当单组分系统、两相平衡共存时，温度和压力关系是如何？这个问题是由克拉贝龙方程来处理。 T、P 纯物质在两相平衡共存时化学势是相等 第13页第13页4-5 蒸气压当温度发生改变TT+dT，其压力相应改变了dp即Pdp+p，又重新达到新平衡，此时又有化学势相等 对于纯物质来说 则有 ，由热力学基本关系式 ，代入上式 整理可得： 式中： 就是在T、P下可逆相变中熵变，则有 ：

10、就是可逆相变过程中相变焓第14页第14页4-5 蒸气压上式可写成： 上式就是单组分系统两相平衡时温度与压力关系式称之为克拉贝龙（Clapeyron）方程式。 它适合用于纯物质任意两相平衡系统。 假如两相平衡系统是气液平衡或气固平衡，即有一相是气体时，这时，公式可作近似计算（ ） 若气体可视为抱负气体 此时， 为液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华焓 代入上式： 整理得： 这个公式就称之为克拉贝龙克劳修斯关系式； 第15页第15页4-5 蒸气压假如在指定温度范围内， 可视为常数，则能够对上式进行定积分不定积分 克克方程在推导中作了一些近似，因此准确度不如克拉贝龙方程，但仍然管用。 例：已知水在100时饱

11、和蒸气压为760mmHg，汽化热为40.68Kjmol-1，试计算（1） 水在95时饱和蒸气压（2） 水在800mmHg下饱和蒸气压第16页第16页4-6 拉乌尔定律和抱负溶液 一、拉乌尔定律 在溶剂中加入非挥发性溶质，溶剂蒸气压减少。（溶液蒸气压要比纯溶剂蒸气压要低）。1887年，法国化学家拉乌尔（F.M.Raoult）依据试验总结了这方面一个规律。他指出： 在定温下气液平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中蒸气分压 等于同一温度下，该纯溶剂饱和蒸气压 与溶液中溶剂摩尔分数 乘积。 这就是拉乌尔定律其数学表示式为： 对于二组分系统来说：有 有 这是拉乌尔定律另外一个表示式：即二组分系统中溶剂蒸气压减

12、少值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶液中溶质摩尔分数。 拉乌尔定律适合用于非电解质溶液中溶剂。 第17页第17页4-6 拉乌尔定律和抱负溶液 若溶质是非挥发性，溶液蒸气压就是溶液中溶剂蒸气压；若溶质是挥发性，溶液蒸气压就是溶液中溶剂蒸气压和溶质蒸气压之和。 二、抱负溶液（抱负液态混合物） 无论溶质是否含有挥发性，在稀溶液中溶剂都遵守拉乌尔定律，即 但当溶质浓度增大，超出0.01m，溶剂仍遵守拉乌尔定律就很少了。 为了研究溶液性质，人们定义了一个抱负化模型：也就是：溶液中任一组分在所有浓度范围内均遵循拉乌尔定律溶液，称之为抱负溶液（ideal solution） 对于二组分系统来说，则有式中 PB

13、分别为A、B两组分蒸气压， 分别为纯组分A、B在该温度下饱和蒸气压， 为溶液中A、B两组分物质量分数。 那么此时，溶液上方蒸气是一个抱负气体混合物 第18页第18页4-6 拉乌尔定律和抱负溶液 用图形表示： 可知，抱负二元溶液蒸气总压在 , 之间，随溶液构成改变而呈线性关系。那么在二组分抱负溶液其液相构成与气相构成有何关系呢？在抱负溶液中，组分A蒸气压 在其气相中: 同理例：已知A、B二组分可构成抱负溶液，且该溶液在1atm下沸点为100，若二组分在100饱和蒸气压分别为800mmHg和600mmHg，则求其 。三、抱负溶液中各组分化学势表示式 在抱负溶液中各组分没有什么区别，因而其化学势表示式应当是相同。 在一定温度、压力下，抱负溶液气、液两相达到平衡时，任一组分在两相中化学势应相等。 第19页第19页4-6 拉乌尔定律和抱负溶液在气相中，气体可看