有机化学卤代烃陈青市公开课获奖课件

1、Halo hydrocarbon第八章 卤代烃第1页第1页卤代烃分类、命名卤代烃物理性质卤代烃化学性质亲核取代反应机理消除反应机理卤代烃制法氟代烃本章主要内容第2页第2页亲核试剂和亲核性拜别基团SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学影响SN1和SN2取代反应主要原因邻基参与反应E1和E2消除反应机理和反应活性E2消除反应立体化学亲核取代反应和消除反应竞争本章要点第3页第3页概述：卤代烃烃分子中氢被卤素取代后产物。起源：合成。用途及主要性：聚氯乙烯双对氯苯基三氯乙烷（DDT）卤代烷在有机合成中起承上启下纽带作用，是原料和目的化合物之间主要桥梁。*1,1,1,-三氟-2-氯-2-溴乙烷二氟二氯甲

2、烷氯霉素第4页第4页一、分类 按分子中所含卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 按烃基结构：卤代烷烃 ：性质特殊氟代烷性质靠近通常总称卤代烷8.1 分类和命名第5页第5页不饱和卤代烃 卤代烯烃乙烯式烯丙式孤立式n2卤代芳烃 乙烯式烯丙式卤代烯烃卤代芳烃X与sp2碳相连性质特殊第6页第6页按分子中卤素原子数：一卤代烃二卤代烃 邻二卤代烷 偕二卤代烷 多卤代烃 氟仿 fluroform 氯仿 chloroform 溴仿 Bromoform 碘仿 Iodoform 四氯化碳carbon tetrachloride 第7页第7页按与卤素原子直接相连碳原子类型： 伯卤代烃 1卤代烃 仲卤代烃 2卤代烃

3、 叔卤代烃 3卤代烃 第8页第8页二、命名 1.普通命名法简朴卤代烃用普通命名或俗名称为卤代某烃或某基卤英文习惯名称中，是在烃基名称后加上卤化物一词。F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。 正丁基溴仲丁基溴异丁基溴叔丁基溴 n-butyl bromide sec-butyl bromide iso-butyl bromide tert-butyl bromide溴代正丁烷溴代仲丁烷溴代异丁烷溴代叔丁烷第9页第9页烯丙基溴 allyl bromide 环己基氯氯代环己烷cyclohexyl chloride 苄基氯benzyl chloride氯化

4、苄全氟丙烷乙烯基氯2.系统命名法 看作烃卤代衍生物。命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。英文名称中卤素原子词头为，F：fluoro-， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。 第10页第10页卤代烷烃： 普通选取含卤素最长碳链为主链4 3 2 12-甲基-3-溴丁烷2-bromo-3-methylbutane2-乙基-1-溴丁烷1-bromo-2-ethylbutane（S）-3-甲基-1-溴戊烷3-甲基-5-氯庚烷4-甲基-2-氯己烷第11页第11页同一化合物中含有两种卤素： 5 4 3 2 12-氯-4-溴戊烷 4-bromo-2-chloropentane4-氯-

5、2-溴己烷 2-bromo-4-chlorohexane 卤代环烷烃：顺-1-甲基-2-溴环丙烷cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 脂环烃为母体，卤原子、支链为取代基2-苯基-1-氯丙烷第12页第12页反-1-氯甲基-4-氯环己烷卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子作取代基。3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene 4-甲基-5-氯环己烯5-chloro-4-methylcyclohexene反-1-甲基-2-溴环丙烷trans-1-bromo-2-methylcyclopropane 第13页

6、第13页卤代芳烃：氯苯1-氯-4-溴苯同分异构现象 除了存在碳链异构外，还存在卤素原子位置异构及对映异构等。 *C4H9Cl第14页第14页物态：1C-3C氟代烷、1C-2C氯代烷和溴甲烷为气体，其它一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点： 随碳原子数增长而升高，比相应烷烃高； 烃基相同，RIRBr RCl碳原子数相同异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。 8.2 卤代烃物理性质第15页第15页相对密度：一氟代烷和一氯代烷相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷相对密度不小于1。 同系列中，卤代烷相对密度随碳原子数而。溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多惯用有机溶剂，有些卤代烃能够

7、直接作溶剂使用。 可燃性：随X原子数目而。偶极矩：卤素电负性不小于碳，使CX键电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。 第16页第16页CX键电子云偏向卤素原子，为极性共价键。 一些元素电负性卤代烷极性：RF RCl RBr RI 。8.3 卤代烷化学性质第17页第17页卤代烷结构特点本身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核取代反应消除反应与金属反应还原反应和位氢都有弱酸性第18页第18页一、亲核取代反应（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）在亲核取代反应中，试剂攻打分子电子密度小地方。 亲核试剂：依托自己未共用电子对形成新键。负离子：OH、RO、CN、X、

8、RCC、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等， 有未共用电子对分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。 亲核试剂 底物产物拜别基团拜别基团：带着一对电子拜别分子或负离子。第19页第19页1.水解和NaOH或KOH水溶液共热，生成相应醇。 1加NaOH是为了加快反应进行，使反应完全。2此反应是制备醇一个办法，但制普通醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难醇。2.醇解（与醇钠（RONa）反应，Williamson合成法)R-X普通为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 硫 醚1,7-庚二硫醇卤代烷和NaHS反应，生成硫醇。第20页第20页3.氰解（与

9、氰化钠反应）1反应后分子中增长了一个碳原子，是有机合成中增长碳链办法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。 4.氨解（与氨反应）5.酸解（卤代烷和羧酸盐反应，生成羧酸酯）。乙酸乙酯铵盐伯胺第21页第21页6.和炔化钠反应，生成碳链增长炔烃。 7. 卤离子互换反应：氯代烷和溴代烷能够和碘化钠丙酮溶液反应。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。第22页第22页8.与AgNO3醇溶液反应 用途：用于各类卤代烃判别：3卤代烃、烯丙基卤（普通碘代烃）在室温下能快速反应，生成卤化银沉淀；1卤代烃（2氯代烃、溴代烃）要加热才干反应，生成卤化银沉淀；乙烯型卤（卤苯）即使加热也不

10、起反应。 依据生成沉淀快慢，可拟定卤代烃活性顺序；亲核取代反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-XRI RBr RCl RF。第23页第23页 取代反应小结 RX为主要有机中间体（intermediates）第24页第24页二、消除反应 从分子中脱去一个简朴分子生成不饱和键反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上氢原子而生成烯烃。 1) 消除反应活性：3RX 2RX 1RX2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守萨伊切夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多烯烃。第25页第25页81% 19% 71% 29% 消除反应与取代反应

11、在大多数情况下是同时进行，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应条件相关。第26页第26页3）消除反应类型消除:在相邻两个碳原子上原子或基团被消除，形成双键或叁键。消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。1,1消除1，3消除： 脱卤素 脱卤化氢第27页第27页三、与活泼金属反应 金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9 卤代烃能与一些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接化合物。 离子型（与碱金属形成化合物）类型烷基锂 极性共价键型（与第II、第III族金属形成化合物）烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，）二烷基铜锂烷基镉第28页第28页1.

12、与金属镁作用 Grignard试剂Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖（1912）Grignard试剂构成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等混合体系，但惯用RMgX表示。 乙醚作用是与格氏试剂络合成稳定溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（THF）和其它醚类也可作为溶剂。第29页第29页基本性质：活泼，不太稳定强碱强亲核试剂和含活泼氢化合物反应，快速分解生成烷烃。 第30页第30页应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃氘代还原能和空气中O2、CO2缓慢作用。 制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进

13、行。底物中不能有活泼氢存在。提醒第31页第31页有活泼氢，应先保护Grignard试剂用途：碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼亲核试剂，RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。因此RMgX在有机合成上用途极广。可与还原电位比镁低金属卤化物作用，合成其它金属有机化合物。 第32页第32页利用格氏试剂容易和含活泼氢化合物反应性质，在有机分子中引进重氢。 第33页第33页 利用这一性质也可测定化合物中活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol活泼氢能生成1mol甲烷。 2.与金属锂作用 在氮气或氩气保护作用下，生成有机锂化合物。有机锂试剂反应与格氏试剂相同，但比

14、格氏试剂更为活泼。 第34页第34页烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。 R CH3；1。；2。R 1。此反应叫做考雷（Corey） 豪斯（House）合成法。 第35页第35页3.与金属钠作用 有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼离子键。Wurtz反应：是一个缩合反应，可作为碳链延长法。反应属于亲核取代历程，也许中间形成有机钠化合物。 Wurtz-Fittig反应：卤代烷、卤代芳烃和金属钠反应，则生成烷基芳烃，称为“武兹-费提希反应” 。此法收率高，副产物容易分离，是一个主要制备烷基芳烃办法。反应历程和武兹反应相同。 第36页第3

15、6页四、还原反应 卤代烷能够用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃一个主要办法。 还原试剂: LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解 Na + NH3等反应活性： 烷基相同时活性为RI RBr RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷。 第37页第37页氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。 氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。 硼氢化钠也可用于还原卤代烷。第38页第38页有机化合物分子中原子或原子团被亲核试剂取代反应称为亲核取代反应。 反应过程：反应底物亲核试剂 中心碳原子 拜别基团8.4 亲核取代反应机理第39页第39页伯卤代烷水解反应:V

16、= 水解速度K = 水解常数反应级数，是速率方程中反应物浓度指数。 反应级数普通为0、1、2，也能够不是整数。 反应分子数，是参与反应分子个数，只能是整数。第40页第40页在一步反应(基元反应)中，反应动力学级数和反应分子数一致；在多步反应中，反应动力学级数和速度控制环节反应分子数一致。 RCH2Br水解速率与RCH2Br和OH 浓度相关，在动力学上为二级反应，双分子亲核取代反应。叔丁基溴水解:叔丁基溴水解速率只与叔丁基溴浓度相关，在动力学上为一级反应，单分子亲核取代反应。第41页第41页动力学证据反应速率立体化学证据对手性底物，产物立体化学重排现象反应类型IRXNu构型翻转无双分子机理bim

17、olecular mechanismSN2IIRX消旋化有单分子机理unimolecular mechanismSN1事实说明，卤代烷亲核取代反应是按照不同历程进行。 (休斯(Hughes)和英果尔德(Ingold)提出单分子亲核取代和双分子亲核取代机理。第42页第42页一、两种主要机理（SN1和SN2)1. 双分子亲核取代机理（SN2）溴甲烷碱性水解在决定反应速度环节中一定包括有两种粒子碰撞。一步完毕（新键形成和旧键断裂同时进行），无中间体生成，通过一个不稳定“过渡态”。 第43页第43页过渡态特点:O-C键尚未完全形成, C-Br也未完全形成断裂第44页第44页反应能量改变可用位能曲线表示

18、： EEaH反应进程特点：一步反应，有两种分子参与过渡态形成，为双分子亲核取代，反应速度与卤代烃及碱浓度相关，在动力学为二级反应。在反应中，没有碳正离子生成，因此不发生重排。第45页第45页2.单分子亲核取代机理（SN1） 水解反应速度仅与反应物卤代烷浓度相关，而与亲核试剂浓度无关，因此称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 反应是分两步进行： 过渡态1过渡态2第46页第46页反应位能曲线： E反应进程E1HE2特点：分步反应，有中间体碳正离子形成，为单分子亲核取代，反应速度只与卤代烃浓度相关，在动力学为一级反应。在反应中，有重排发生。第47页第47页 写出反应机理解释下列主要反应产物形成解答

19、：是SN1机理第48页第48页 亲核能力 浓度 R结构 CX键强度 浓度 对亲核试剂影响 对反应影响 稳定性 绝正确按 SN2 或 SN1 机理例子不多，普通情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。二、影响反应机理及其活性原因第49页第49页1.烃基结构影响(1)在SN1反应中SN1反应难易取决于中间体碳正离子生成，一个稳定碳正离子，也一定是容易生成碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷活性顺序应当是：电子效应(+C; , p - 超共轭效应)；空间效应基团拥挤 拥挤程度减少第50页第50页因此，在SN1反应中，电子效应和空间效应对卤代烃相对活性影响是一致。SN1反应活性为：当位有双键时，如烯

20、丙基和苯甲基等使SN1反应速度加快。第51页第51页共轭使生成碳正离子稳定。Z为吸引电子原子团时Z为供电子原子团时SN1反应速度SN1反应速度减慢增长第52页第52页 桥头化合物:SN1不反应SN1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子形成引起较大张力 第53页第53页(2)在SN2反应中SN2反应特点是亲核试剂从 CX 键背后靠近反应中心碳原子，显然， -碳上连有烃基，亲核试剂越难以靠近反应中心，其反应速率必定。因此，在SN2反应中，卤代烷活性顺序应当是：空间位阻效应（主要原因） 电子效应（影响不大，从反应物到过渡态，中心碳原子电荷没有明显改变。）第54页第54页或碳有分支，使SN2反应速度减

21、慢SN2过渡态尤其拥挤第55页第55页位于位双键、叁键及芳基SN2 很慢或不反应位双键影响:当位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN2反应速度加快。SN2加速是由于通过P型轨道(它呈现在遭受攻打碳原子上)与邻近体系重叠使SN2过渡态变稳定作用。第56页第56页SN2不反应在SN2条件下，攻打亲核试剂不也许从背后攻打而使构型发生反转。 桥头化合物:SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳）第57页第57页归纳：普通卤代烃SN反应 2、对SN1反应是: 苄基、烯丙基 、 3RX 2RX 1RX CH3X 1、对SN2反应是： CH3X、苄基、烯丙基 1RX 2RX 3RX 4、烯丙基型卤代烃既易

22、进行SN1反应，也易进行SN2反应。 5、桥头卤代桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2 反应。 3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷主要进行SN2反 应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 第58页第58页下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？第59页第59页2.溶剂效应 非极性和低极性溶剂烷烃，苯，醚类， 酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂（偶极溶剂）质子性溶剂极性溶剂 溶剂分类含有可解离活泼质子（非质子性溶剂）分子中无质子，但有较弱接受质子倾向和程度不同成氢键能力 。 第60页第60页极性大：对极性大（电荷密度集

23、中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2 机理SN1 机理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增长低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利第61页第61页3.亲核试剂影响 由于在SN1反应中，决定反应速率关键环节只与卤代烷浓度相关，故亲核试剂对SN1反应影响不大。对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷浓度相关，又与亲核试剂浓度相关，因此，亲核试剂影响是至关主要。(1)试剂亲核性和碱性亲核性：有未共用电子正确负离子和分子与正电性碳 原子反应能力。亲核试剂亲核能力，浓度，反应。第62页第62页碱性：有未共用电子正确负离子和分子与质子反应能力。

24、试剂碱性与亲核性是两个不同概念，二者关系可能一致，也可能不一致。试剂亲核性规律： 亲核原子相同时，亲核性和碱性强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O 带负电荷试剂亲核性比它共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH 第63页第63页亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO- F- 亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。 RS- RO-RSH ROH I- Br- Cl- F-体积较大试剂不易靠近碳原子，亲核性较小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO-判断一个试剂亲核能力

25、大小： 对于同周期元素或同种原子形成亲核试剂，可用其碱性强弱来判断。对于同族元素形成亲核试剂，可用可极化性大小来判断。从上到下，试剂亲核性增长。第64页第64页(2)溶剂对亲核试剂影响I- Br- Cl- F-I- 、 Br- 、 Cl-、 F-； 在水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：I- Br- Cl- F-溶剂化作用第65页第65页（3) 亲核试剂分子立体结构对SN2反应影响 亲核试剂分子加大, 使SN2取代反应速度减少。4.拜别基团影响无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应关键环节中，都包括CX键断裂，因此，拜别基团X性质对SN

26、1反应和SN2反应将产生相同影响，即卤代烷活性顺序是： 这一活性顺序可从CX键离解能、可极化性、拜别基团碱性等方面来阐明。第66页第66页离解能485339285218可极化性 Br- Cl- I- 基团拜别能力I- Cl- Br- F-基团拜别倾向大小规律： 拜别基团碱性越弱越容易拜别，因此强酸根是较好拜别基团。 (TsO )第67页第67页 碱性很强基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为拜别基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才干拜别。 第68页第68页由此可见，I既是一个好拜别基团，又

27、是一个好亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着主要用途。 伯氯代烷水解反应很慢，若在反应体系中加入少许I-时，反应大为加快。第69页第69页各种影响亲核取代机理原因总结对SN2有利原因对SN1有利原因典型SN1典型SN2第70页第70页三、SN2和SN1立体化学 1.SN2反应立体化学 构型转化 在SN2反应中，Nu-从拜别基团L后面攻打反应中心。 （-）-2-溴辛烷（+）-2-辛醇 = -34.2。 = +9.9。SR例:；第71页第71页 构型翻转:产物构型与底物构型相反 瓦尔登Walden转化Walden转化第72页第72页注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。+（R

28、）（R） 完全构型转化往往可作为双分子亲核取代反应(SN2)标志。第73页第73页2.SN1反应立体化学(1) 外消旋化(构型翻转 + 构型保持） SN1反应第一步生成碳正离子为平面构型（正电荷碳原子为sp2杂化）。第二步亲核试剂向平面任何一面攻打几率相等。 第74页第74页构型转化构型保持外消旋化（2)部分外消旋化（构型翻转 构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物含有旋光性。 第75页第75页（-）-2-溴辛烷（+）-2-辛醇（-）-2-辛醇67%33%四、离子对机理碳正离子稳定性较高，亲核试剂浓度较小，则外消旋百分比就高；碳正离子稳

29、定性较低，亲核试剂浓度较大，则外消旋百分比就低。普通来说：第76页第76页理论解释离子对机理认为，反应底物在溶剂中离解是分步进行。可表示为： 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从后面攻打，造成构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，假如亲核试剂介入溶剂位置攻打中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂后面攻打，就发生构型翻转。当反应物所有离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。构型 转化 转化 部分外消旋化外消旋化第77页第77页-溴丙酸在氧化银存在下碱性水解，反应产物中手性碳原子构型保持不变。 这是由于在反应中，中心碳原子邻近羧基参与了

30、反应。 五、邻基参与(S)(S)第78页第78页O-、OH、OR、NR2、X及苯基等也有邻基参与作用。特点：反应速度加快，构型保持，有时也得到一定构型重排产物，对反应有加速作用。 -内酯 当供电子基团处于中心碳原子邻位时，通过某种环状中间体参与反应，结果使反应速度加快（邻位增进），并且使产物含有一定立体化学特性，有时尚有重排产物产生，这种过程叫邻基参与。第79页第79页能发生邻基参与作用原子团: 含有未共用电子正确原子或原子团: n电子参与。含有碳-碳双键等不饱和基团、含有键芳基: 电子参与。化合物分子中含有未共用电子正确基团位于拜别基团位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。COO-

31、（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) n电子参与第80页第80页卤素作为邻基参与能力大小顺序普通为I Br Cl，这与原子亲核性和可极化性大小顺序是一致。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，普通不发生邻基参与作用。第81页第81页参与作用C=C键、C=O 键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯乙酸解，由于参与，反应速率比相应饱和酯快1011倍，且产物构型保持。第82页第82页芳基参与作用位芳基能发生邻基参与作用。含有旋光性对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯

32、乙酸解反应，似乎应当生成相应含有旋光性乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着电子苯基增进对甲苯磺酸根拜别，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸能够机会均等地攻打两个碳原子，得到一对对映体： 第83页第83页96%4%第84页第84页SN1反应与SN2反应区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物

33、第85页第85页六、芳环上亲核取代反应 卤代苯卤原子不活泼，普通情况下难进行亲核取代反应，但在卤原子邻位或对位与吸电子基团存在时，可发生反应。比较反应：第86页第86页卤代苯亲核取代反应机理，为加成-消除机理。卤代苯在强碱（NaNH2）作用下，可进行亲核取代反应：-络合物反应分两步进行第87页第87页试验事实： 共同特点：新引入基团不但进入卤原子本来位置，还进入了卤原子邻位。 以氯苯氨解为例阐明其反应历程：第88页第88页机理： 先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼苯炔中间体。 然后在苯炔碳碳三键上加进了一分子NH3，称消去加成机理；又称苯炔机理。第89页第89页 苯炔结构：苯炔含有高度反应活

34、性(由于两个互不平行sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成键较为脆弱) 第90页第90页8.5 两种消除机理动力学证据反应速率反应立体化学重排现象反应类型IRXB:立体专一性无双分子机理E2IIRX无选择性有单分子机理E1 试验证据：存在两种类型消除反应第91页第91页 1.E2机理（双分子消除机理）旧键解离与新键形成同时进行（一步机理）符合动力学特性 V kRXB:有氢一级同位素效应五中心过渡态第92页第92页 先消除 X，再消除 H+ （分步机理）第一步是决速环节，符合动 力学特性 VkRX 2.E1机理（单分子消除机理）碳正离子中间体第93页第93页二、影响消除反应机理及其活性原因 1.影

35、响E2机理原因有助于E2机理原因：RX：3o R-X，-H数目越多，反应越快。 3o R-X 2o R-X 1o R-X。B(碱)：强碱、大浓度有利。拜别基团活性越好，活性越高。 R-I R-BrR-Cl溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）。第94页第94页2. 影响E1机理原因过渡态有助于E1机理原因：RX：3o RX, 3o R-X 2o R-X 1o R-X。B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2竞争。拜别基团活性越好，活性越高。 R-I R-BrR-Cl。溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增长，极性加大）。第95页第95页 例1：下列消除反应是通

36、过E1还是E2？2o RXKOH碱性较强是E2 机理，有两个b位氢可消除第96页第96页 例2：下列消除反应是通过E1还是E2？3o RXEtOH 碱性较弱是E1 机理，有两个b位氢可消除第97页第97页E1机理碳正离子重排 例3: 解释下列消除产物生成机理第98页第98页三、消除反应方向（区位选择性） Zaitsev 规则（普通情况下）消除优先生成 双键上取代基多烯烃。Zaitsev 消除取向E2 机理E1 机理烯烃稳定性为何？（Regioselectivity ）第99页第99页四取代烯烃三取代烯烃二取代烯烃一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定乙烯transcis有 van der waa

37、ls 排斥力第100页第100页 Zaitsev 消除取向解释 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。E2 反应较稳定较不稳定第101页第101页E1 反应较稳定较不稳定第102页第102页 E2 消除为反式共平面消除（反式消除）反叠式构象负电荷相距较远过渡态有部分p键性质H与X为反式共平面sp3 sp2消去 H 和 X 必须在同一平面上，才干满足逐步生成 p轨道最大程度交叠。Anti periplanar四、E2 反应立体化学立体专一性反应第103页第103页 考虑顺式共平面消除（顺式消除）顺叠式构象，较不稳定。负电荷相距较近，有排斥作用结论：顺式消除比反式消除难发生H与X为顺式共平面Syn periplanar第104页第104页例：解释 1-溴-1,2-二苯基丙烷消除反应立体专一性 为E2反式消除机理转变为H和Br反式共平面构象伞形式Newman投影式第105页第105页例：解释以下两个异构体在相同反应条件下不同反应结果 （环状化合物E2消除）消除速率I : II = 200 : 1接下页