物理化学第八章市公开课获奖课件

1、7-6 温度对反应速率影响一、温度对反应速率影响类型 A B C D ET第1页第1页二、Vant Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约 增长24倍。（若r当作常数）r：反应速率温度系数 r 24第2页第2页三、Arrhenius公式1. Arrhenius公式提出 Arrhenius公式 (A,C,E常数）A：指数前因子或频率因子，量纲同kE：含有能量单位,不随温度改变，E0，称活化能第3页第3页2活化能物理意义有效碰撞才干发生反应能量足够高分子发生碰撞才发生反应活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量第4页第4页3E，T对速率常数k影响1）T，E对k影响很

2、大，在指数上2）T影响： T ， kVant Hoff等压方程式：Arrhenius方程式：从热力学、动力学角度，温度增长对吸热反应有利第5页第5页3）E影响： E ， k普通化学反应活化能在40 400kJmol-1之间4）Vant Hoff经验式活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K第6页第6页4相关Arrhenius公式阐明结论：1）低温范围内，反应速率随温度改变更敏感。2）对活化能不同反应,当温度增大时,E大反应速率增加倍数比E小反应速率增加倍数大。即低温对活化能低反应有利。 高温对活化能高反应有利。第7页第7页四关于活化能计算及表观活化能1活化能计算1) 图解法或线性回归2）数

3、值计算2. 表观活化能（经验活化能，试验活化能）第8页第8页7-7反应速率理论简介(微观反应动力学)碰撞理论 分子运动论过渡状态理论 统计力学、量子力学一、碰撞理论1要点1）碰撞是分子间发生反应必要条件。2）只有有效碰撞（能量大分子 “活化分子”之间碰撞）才干发生反应第9页第9页2. 反应速率常数推导z：碰撞总数/单位时间，单位体积 分子运动论q：有效碰撞占总碰撞分数 能量分布第10页第10页3处理问题1）阐明了频率因子概念 A=f（碰撞次数或碰撞频率）2）适合用于气体或液体简朴反应：单分子，双分子，三分子反应。 缺点：k从试验取得，半经验。第11页第11页二、过渡状态理论（绝对反应速率理论）

4、1要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡态（活化状态），此时物质为活化物。 A-D + C ADC A + D-C ADC过渡状态第12页第12页2研究办法1）等势能面图 反应分子体系势能u=u(rAD，rDC)2) 反应进程与势能改变关系活化能： 正反应： 逆反应：3. 反应速率常数推导第13页第13页7-8 多相反应动力学一、多相反应环节和特点1. 反应环节1）反应物分子从不同相向相界面扩散。2）反应物分子在相界面处发生初步相互作用。3）化学反应。4）产物从界面脱离。5) 产物从相界面向其相内扩散。连串反应第14页第14页多相反应为扩散控制(反应

5、处于扩散区)多相反应为化学反应控制条件改变，控制环节改变r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制第15页第15页2特点1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。2）扩散和反应是多相反应互相串联两环节，总速率由最慢环节控制。3) 相界面大小和性质是影响多相反应主要原因。第16页第16页二、多相反应速率扩散理论 扩散控制多相反应1. 扩散理论2.提升反应速率办法第17页第17页三、多相反应吸附理论 化学反应控制多相反应1.吸附理论 例：SO2 + O2 SO3催化剂一级反应（Langmuir吸附等温线）第18页第18页 (一级反应)2.特点（提升反应速率办法）第1

6、9页第19页第20页第20页四、混合控制1反应速率方程式设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制第21页第21页称表观速率常数: ms-12.表观速率常数过程总阻力等于各串联环节阻力之和第22页第22页第23页第23页五、金属氧化动力学特点：固+气固，产物生成在反应物表面，气体需通过MeO扩散到Me表面1.动力学方程 设界面面积不变，氧化物厚度yMeMeO气相ycsco(一级反应)第24页第24页第25页第25页2动力学特性1) 反应初始阶段或氧化膜多孔,y很少(y2忽略)或kD大。 直线关系，称线性氧化阶段。2) 氧化膜厚且致密, kD很小。 抛物线关系 扩散阻力大，处于扩散控制区。3）氧化膜

7、由薄 厚膜，混合控制。第26页第26页7-9 催化概念一、催化作用1催化作用：一些物质加到反应体系中,可使反应速率改变(加快或减慢),而物质本身在反应前后无数量及化学构成改变，物理性质如形态也许改变，这种物质称催化剂，这种作用称催化作用。 正催化剂 负催化剂 自催化作用：产物作为催化剂第27页第27页2催化作用分类1）均相催化：催化剂与反应物同处一相（H+，OH-对酯类水解催化）2）多相催化：V2O5对SO2+O2SO3催化3）生物催化（酶催化）： 胶体粒子第28页第28页二、催化剂使用特点1催化剂载体：既为催化剂支持体，又可能参加催化，合成氨Fe附在Al2O3-K2O上。2助催化作用：本身没

8、有催化作用物质能增加催化性能。3中毒，老化中毒：少许杂质会使催化剂性能大大下降或消失老化：长久使用性能衰减 4选择性不同类型反应需选择不同催化剂同一反应物，催化剂不同，发生不同反应第29页第29页三、催化机理1. 催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。即： 热力学变量始终相同，不改变热力学变量 只能改变k正，k逆，同等程度地改变k正，k逆2.催化剂改变了反应途径，改变了反应活化能， 因此改变k，与T，c对影响不同。第30页第30页四、催化理论 解释为何催化剂数量不变，中毒，老化，助催化，选择性。1活性吸附与活性中心理论：催化剂表面不均匀，活性中心（棱，角，凸处分子，化学键力场不饱和，剩余力

9、场）对反应物进行吸附（化学）才干起催化作用。2吸附活化物理论：在活性吸附与活性中心理论基础上形成。由于吸附活化物形成，大大减少E例：A+D产物 第31页第31页例、303 K时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1Ls-1，活化能为 30 kJmol-1。酯和碱初始浓度均为110-3 molL-1。（1）在303 K时甲酸甲酯水解转化率达到50%所需时间为多少？（2）若要使甲酸甲酯水解转化率在3min内达到80%，则温度应控制为多少？ 第32页第32页例、303 K时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1Ls-1，活化能为 30 kJmol-1。酯和

10、碱初始浓度均为110-3 molL-1。（1）在303 K时甲酸甲酯水解转化率达到50%所需时间为多少？（2）若要使甲酸甲酯水解转化率在3min内达到80%，则温度应控制为多少？ 解：由反应速率常数单位可知反应为2级 （1）. 脂与碱初始浓度相同时，则有： 故脂水解转化率达到50%所需时间为：第33页第33页例、303 K时甲酸甲酯在碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1Ls-1，活化能为 30 kJmol-1。酯和碱初始浓度均为110-3 molL-1。（1）在303 K时甲酸甲酯水解转化率达到50%所需时间为多少？（2）若要使甲酸甲酯水解转化率在3min内达到80%，则温度应控

11、制为多少？ 解（2） 设脂水解转化率为x，则， c = c0 (1x)，故依据Arrhenius方程 第34页第34页作业：P415思考题5. 12习题：1.3.6.7.14.18第35页第35页 第八章 电解质溶液 第一节 原电池与电解池 电化学是研究电能与化学能之间互相转化及转化过程中相关现象，即电能化学能实现这种能量转化妆置 ：电池 原电池 化学能 电 能 电解池 电 能 化学能第36页第36页 不可逆 W GT，p 可逆恒T恒p可逆：Wmax = GT.p GT.p = Wmin Wmax (电功)= GT.p GT.p = W min (电功) 化学能和电能能够互相转换 能量转换程度

12、实现这种能量转化妆置 ：电池原电池电解池 不可逆 W GT，p 可逆有效功是电功：第37页第37页原电池：利用化学反应产生电流装置左：失去电子、氧化反应、阳极（负极） 右：得到电子、还原反应、阴极（正极）电解质溶液阳极阴极e e 负载电极负极正极正极：电势高负极：电势低第38页第38页电解质溶液阳极阴极e e 电解池：因电流通过而发生化学反应装置左：失去电子、氧化反应、阳极（正极）右：得到电子、还原反应、阴极（负极）电极外电源正极负极正极：电势高负极：电势低第39页第39页电解质溶液阳极阴极e e 负极正极电解质溶液阳极阴极e e 正极负极Question:ee原电池电解池第40页第40页电池

13、构成：电极（正、负极，阴、阳极） 电解质溶液电解质溶液作用 通电时导电 通电时导电性 (电迁移、电导) 参与化学反应 不通电时平衡性质 (活度和活度系数、平衡常数)第41页第41页阳极阴极e e 正极负极 第二节 电解与电解质电导一、Faraday电解定律研究析出物质量与电路中通过电量关系1推导 阳极：2Cl-=Cl2+2e 氧化反应 阴极：Cu2+2e=Cu 还原反应电化学反应：0=B B+eeB：生成物“+” 反应物“-”e：氧化反应（阳极）“+” 还原反应（阴极）“-” Cl-Cu2+第42页第42页任意物质B增量n(B)与通过电量n(e)之间关系： 0=B B+ee通过电量：Q=eLn

14、(e)=Fn(e) 其中： F=eL=96485C mol-1 Faraday常数 e：点电荷 L：Avogadro常数F=eL：1mol质子所具电量（或1mol电子所具电量 绝对值）第43页第43页设物质B摩尔质量MB，电解后B质量增长m(B):对电荷数为z离子，若电极反应中得失电子数为z/mol物质，电极反应中(1),(2),(3) 为Faraday电解定律数学表示式第44页第44页若Q=F，n(B)= 1/z m（B）= MB /zF物理意义：溶解或析出1/ z molB物质时所需电量，与物质种类无关第45页第45页2电流效率原因：副反应，次级反应结果：析出拟定物质量 按理论计算量 或

15、耗电量 理论计量值第46页第46页3Q测定：库仑计银库仑计，铜库仑计，要求电流效率100%银库仑计：电化学反应Ag + + e = Ag 若析出107.868g (1mol) Ag,通过电量为96485C铜库仑计：电化学反应Cu2+ + 2e = Cu 若析出1/263.546g(mol) Cu,通过电量为96485C若Q=F，n(B)= 1/z m（B）= MB /z第47页第47页例：在1010cm2薄铜片上镀0.005cm厚镍层（镀液为Ni（NO3）2）,假定镀层均匀分布，用2.0A电流强度得到上述厚度镍层时需通电多长时间？设电流效率96.0%，已知金属镍密度为8.99gcm-3,Ni（

16、s）mol质量为58.69gmol-1.解：电镀层中镍量：电极反应Ni2+2e=Ni z=2第48页第48页二、电导率1.引入 长度l，截面积A溶液电阻：电阻率 /m 电导 /-1或S(西门子,Simens)电导率 /Sm-1物理意义：长度1m，截面积1m2电解质溶液所含有 电导第49页第49页2.电导率测定电导池 溶液 l/A：电导池常数惠斯顿电桥 电阻R 例：P430 298K,KCl0.0100moldm-3, R=150.0,HCl溶液0.0100moldm-3，R=51.4,求HCl？解：KClRKCl=HCl RHCl第50页第50页3.影响电导率原因 原则：离子浓度增大 离子移动

17、速度增大增大第51页第51页三、摩尔电导率1定义 =f（T、c）两极相距1m电导池中含有1mol电解质溶液总电导（固定电解质量）称摩尔电导率m设溶液浓度c m/Sm2mol-1= / c /mol m-3 （SI制）m/ Sm2mol-1 =10-3/ c /mol dm-3，c m第52页第52页2摩尔电导率意义1mol电解质：以1mol质子为基准，即所带电量1Fm意义：在所带电荷数相同条件下比较不同电解质导电能力（以1mol质子为基准）例：95.21gdm-3 (1moldm-3)MgCl2水溶液，测得 =0.0258 103 Sm-195.21gdm-3 (1moldm-3) MgCl2

18、 (电量2F) 相称于 2moldm-3 1/2MgCl2 (电量1F)m=m（1/2MgCl2）=0.0129Sm2mol-1即：c = 2 moldm-3 (以1mol质子为基准)m=10-3/ c = 0.0258 10310-3/2=0.0129Sm2mol-1第53页第53页3.与浓度关系溶液导电能力=f（离子数目、价数、移动速率）第54页第54页溶液导电能力=f（离子数目、价数、移动速率）1）强电解质：离子数目，价数一定（1mol质子），m取决于离子移动速率c 增大，离子间距离减 小，静电作用增大，移动速率减小，m 减小浓度很稀时，m c1/2呈直线关系，即 m = -Ac1/2 A：与c无关常数: 溶液在无限稀释时摩尔电导率，称极限摩尔电导率。 m c1/2作图，直线外推求第55页第55页溶液导电能力=f（离子数目、价数、移动速率）2）弱电解质：电离度小，离子数少溶液导电能力=f（离子