水环境化学专业知识市公开课获奖课件

1、第1页第1页第三章 水环境化学Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry第2页第2页 1. 天然水构成1.1 天然水构成水溶液中金属离子表示式通常能够写成Mn+，表示简朴水合金属离子M(H2O)n+。 水中金属离子经常以各种形态存在。比如铁: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常见八大离子，占天然水离子总量95-99%。(1) 天然水主要离子构成：(2) 水中金属离子：第3页第3页(3) 气体在水中溶解性大气中

2、气体与溶液中同种气体间平衡为：G(aq) = KHpG亨利定律并不能阐明气体在溶液中进一步化学反应。溶解于水中实际气体量，能够大大高于亨利定律表示量。KH 是各种气体在一定温度下亨利定律常数(mol/LPa); 1. 天然水构成第4页第4页 氧在干燥空气中含量为 20.95% ，大部分元素氧来自大气。氧在水中溶解度与水温度、氧在水中分压及水中含盐量相关。水在25时蒸汽压为0.03167 105 Pa。氧在 1.013 105 Pa， 25 饱和水中溶解度：氧在水中溶解度 1. 天然水构成第5页第5页不同温度下，气体在水中溶解度计算： 1. 天然水构成第6页第6页 CO2在干燥空气中含量为 0.

3、0314% ，水在25时蒸汽压为0.03167 105 Pa，CO2亨利定律常数为3.34 10-7 mol/L.Pa。则CO2在水中浓度为：CO2溶解度 1. 天然水构成第7页第7页(4) 水生生物 生态系统、食物链中一个主要环节； 生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物； 生产率、富营养化、C、N、P 1. 天然水构成第8页第8页 赤潮(Algal bloom或Red tide)是海水中一些微小浮游植物、原生动物或细菌在一定环境条件下突发性增殖，引起一定范围一段时间海水变色现象。1.2 赤潮起始阶段：存在诱发赤潮物质条件，表面现象不显著；发展阶段：赤潮生物快速繁殖，水体颜色开始转变，

4、稍微不同 于周围水体；维持阶段：赤潮现象出现后至临近消失时所连续时间，颜色较深；消亡阶段：赤潮现象消失过程, 水体表面出现较多泡沫。赤潮长消大体可分为四个阶段： 1. 天然水构成第9页第9页 海水颜色异常。主要为红色、褐色，并且颜色分布不均，或呈块状，或呈条带状，或呈不规则形状。 pH值升高，透明度减少。 海水中溶解氧白天明显增高，夜间明显减少。 一个或少数几种赤潮生物处于优势地位，数量急剧升高。(1) 如何判断赤潮？ 1. 天然水构成第10页第10页 海域中存在赤潮生物种源。海洋中有330各种浮游生物能形成赤潮，有毒种类大约有80各种，当前在中国沿海海域赤潮生物约有150种。 (2) 为何会

5、发生赤潮？ 海域水体富营养化。含有有机质和丰富营养盐工农业废水和生活污水排入海洋。尤其是水体互换能力差河口海湾地域，污染物不容易被稀释扩散。海水养殖密度高区域也往往存在水体富营养化。 1. 天然水构成第11页第11页 适当海流作用和天气形势。普通在海潮流缓慢、水体互换弱、天气形势稳定、风力较小、湿度大、气压低、闷热、阳光充足时，易发生赤潮。 海流、风有时能使赤潮生物汇集在一起，沿岸上升流能够将含有大量营养盐物质下层水带到表层，也能够将赤潮生物种子带入水表层，为赤潮发生提供必要物质条件。假如风力适当，风向适宜话，就会增进赤潮生物汇集，从而使赤潮产生愈加容易。 适宜水温和盐度。普通在表层水温忽然增

6、长和盐度减少时，会增进赤潮发生。资料起源：王金辉 单位：国家海洋局东海监测中心/chichao. 1. 天然水构成第12页第12页2.1 碳酸平衡在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4种物质;常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*;事实上H2CO3 含量极低，主要是溶解性气体CO2。 下列将H2CO3*略写为H2CO3 2. 天然水性质第13页第13页CT = H2CO3 + HCO3- + CO32- 2. 天然水性质第14页第14页以上属封闭水溶液体系情况；没有考虑大气互换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-1008060402002 4 6 8 10

7、 12pH图6-1 碳酸化合态分布图 2. 天然水性质第15页第15页碱度是指水中能与强酸发生中和作用所有物质，亦即能接受H+物质总量。构成水中碱度物质能够归纳为三类： 强碱；弱碱； 强碱弱酸盐。2.2 天然水中碱度(alkalinity)和酸度(Acidity) 2. 天然水性质第16页第16页 2. 天然水性质 总碱度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+ 也被称为甲基橙碱度(黄色橙红) 此时pH约4.3酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3* H+酚酞做批示剂，此时pH约8.3,批示剂由无色变成红色苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*H+可用总碱度和酚酞碱度计算求得第1

8、7页第17页 酸度是指水中能与强碱发生中和作用所有物质，亦即放出H+或经水解能产生H+物质总量。包括：强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。 2. 天然水性质第18页第18页 2. 天然水性质总酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3* OH-应在pH=10.8处得到游离CO2酸度 = H+ + 2H2CO3* - CO32- OH-以酚酞为批示剂滴定到pH=8.3无机酸度 = H+ - HCO3- - 2CO32- OH-以甲基橙为批示剂滴定到pH=4.3第19页第19页 2. 天然水性质2.3 天然水体缓冲能力 天然水体pH值普通在6-9之间，并且对于某一水体，其pH几乎不变，表明天然水体含有

9、一定缓冲作用，是一个缓冲体系。 普通认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值主要原因，并使水体含有缓冲作用。 最近研究表明，水体与周围环境之间发生各种物理、化学和生物化学反应，对水体pH也有着非常主要作用第20页第20页 3. 水中污染物分布和存在形态20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类：耗氧污染物(一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水有机物)；致病污染物(一些可使人类和动物患病病原微生物与细菌)；合成有机物；植物营养物；无机物及矿物质；由土壤、岩石等冲刷下来沉积物；放射性物质；热污染。 这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中迁移转化及生物可利用性均直接与污染

10、物存在形态相关。 第21页第21页 3. 水中污染物分布和存在形态比如：水俣病就是食用了含有甲基汞鱼所致。重金属对鱼类和其它水生生物毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，而主要取决于游离(水合)金属离子：对镉来说主要取决于游离Cd2+浓度，对铜来说取决于游离Cu2+及其氢氧化物。大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合形态则是低毒，但是脂溶性金属配合物是例外，由于它们能快速透过生物膜，并对细胞产生很大破坏作用。第22页第22页 3. 水中污染物分布和存在形态当前已基本明确了水体固相中金属结合形态通过吸附、沉淀、共沉淀等化学转化过程及一些生物、物理原因影响。 近年来研究表明，通过各种路径进入水体中金属，

11、绝大部分将快速转入沉积物或悬浮物内，因此许多研究者都把沉积物作为金属污染水体研究对象。由于金属污染源仍然存在，水体中金属形态多变，转化过程及其生态效应复杂，因此金属形态及其转化过程生物可利用性研究仍是环境化学一个研究热点。第23页第23页 3. 水中污染物分布和存在形态比如：四氯二噁英，有22种异构体，如将其按毒性大小排列，则排在首位结构式与排在第二位结构式，其毒性居然相差1000倍。水环境中有机污染物种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，始终受到各国学者高度注重。尤其是一些有毒、难降解有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。这

12、些有机物往往含量低，毒性大，异构体多，毒性大小差别悬殊。另外，有机污染物本身物理化学性质如溶解度、分子极性、蒸汽压、电子效应、空间效应等同样影响到有机污染物在水环境中归趋及生物可利用性。第24页第24页 3. 水中污染物分布和存在形态3.1 有机污染物农药 有机氯难被化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分派系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。 有机磷较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。 氨基甲酸酯类较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。第25页第25页辛醇-水分派系数（KOW）KOW是有机化合物在水和N-辛醇两相平衡浓度之比。通常，有机物在水中溶解度往往能够通过它们对非

13、极性有机相亲和性反应出来。亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高分派系数，在有机相中浓度能够达到水相中浓度101106倍。比如常见环境污染物PAH、PCBS和邻苯二酸酯等。在辛醇-水体系中分派系数是一个无量纲值。 KOW值是描述一个有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分派一个很有用指标。分派系数数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中溶解度越小。 3. 水中污染物分布和存在形态第26页第26页 3. 水中污染物分布和存在形态多氯联苯是联苯经氯化而成。氯原子在联苯不同位置取代1-10个氢原子，能够合成210种化合物，通常取得为混合物 化学稳定性、热稳定性好，用于电器冷却剂、绝

14、缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中浓度依然能够很高。因为PCBs在环境中持久性及对人体健康危害，1973年以后，各国陆续开始降低或停止生产。 多氯联苯 (PCBS)：第27页第27页 3. 水中污染物分布和存在形态大多数卤代脂肪烃属挥发性化合物，能够挥发至大气，并进行光解。对于这些高挥发性化合物，在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢。卤代脂肪烃类化合物在水中溶解度高，因而其辛醇-水分派系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中分派趋势较弱，大多通过测定其在水中含量来拟定分派系数。 卤代

15、脂肪烃另外，六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长期有效剂，能被生物积累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷等化合物在水环境中最后归宿，当前还不清楚。 第28页第28页 3. 水中污染物分布和存在形态 有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物，它们在水中性质及存在形式各不相同。其中五种，即双-(氯甲基)醚、双-(2-氯甲基)醚、双-(2-氯异丙基)醚、2-氯乙基-乙烯基醚及双-(2-氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇-水分派系数很低，因此它潜在生物积累和在底泥上吸附能力都低。4-氯苯-苯基醚和4-溴苯-苯基醚辛醇-水分派系数较高，因此有也许在底泥有机质和生物体内累积。 醚类第29页第29页 3.

16、 水中污染物分布和存在形态 多数单环芳香族化合物也与卤代脂肪烃同样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中分派趋势较弱。在优先污染物中已发觉六种化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯苯，可被生物积累。单环芳香族化合物 但总来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低(个别除外)，因此，对这类化合物吸附和生物富集均不是主要迁移转化过程。 第30页第30页 3. 水中污染物分布和存在形态酚类化合物含有高水溶性、低辛醇-水分派系数等性质，因此，大多数酚并不能在沉积物和生物脂肪中发

17、生富集，主要残留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇-水分派系数增长，比如五氯苯酚等就易被生物累积。酚类化合物主要迁移、转化过程是生物降解和光解，它在自然沉积物中吸附及生物富集作用通常很小(高氯代酚除外)，挥发、水解和非光解氯化作用通常也不很主要。 苯酚类和甲酚类第31页第31页 3. 水中污染物分布和存在形态 有六种列入优先污染物，除双-(2-甲基-己基)酞酯外，其它化合物资料都比较少，这类化合物由于在水中溶解度小，辛醇-水分派系数高，因此主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。酞酸酯类第32页第32页 3. 水中污染物分布和存在形态 多环芳烃在水中溶解度很小，辛醇

18、-水分派系数高，是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解有机质中。 已有证据表明多环芳烃化合物能够发生光解反应，其最后归趋也许是吸附到沉积物中，然后进行缓慢生物降解。 多环芳烃挥发过程与水解过程均不是主要迁移转化过程，显然，沉积物是多环芳烃蓄积库，在地表水体中其浓度通常较低。 多环芳烃类(PAH)第33页第33页 3. 水中污染物分布和存在形态 优先污染物中2-甲基亚硝胺和2-正丙基亚硝胺也许是水中长期有效剂，二苯基亚硝胺、3, 3-二氯联苯胺、1, 2-二苯基肼、联苯胺、丙烯腈等五种化合物主要残留在沉积物中，有也可在生物体中累积。丙烯腈生物累积也许性不大，但可长期存在于沉积物

19、和水中。 亚硝胺和其它化合物第34页第34页镉 3. 水中污染物分布和存在形态起源：工业含镉废水排放，大气镉尘 沉降和雨水对地面冲刷，都可使镉进入水体；镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其它镉化合物均能溶于水 ；水体镉还可与无机和有机配位体生成各种可溶性配合物如CdOH+、Cd(OH)2、 HCO2-、CdO22-、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、Cd(NH3)2+、Cd(NH3)22+、Cd(NH3)32+、Cd(NH3)42+、Cd(NH3)52+、Cd(HCO3)2、CdHCO3+、CdCO3、CdHSO4+、CdSO4水体中悬浮物和沉积物对镉有较强吸附能力 ；水生生

20、物对镉有很强富集能力第35页第35页汞 3. 水中污染物分布和存在形态水体汞污染主要来自生产汞厂矿、有色金属冶炼以及使用汞生产部门排出工业废水 水体中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。在悬浮物和沉积物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S为主要形态。在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3为主要形态 ；水体中悬浮物和底质对汞有强烈吸附作用 ；微生物将沉积物中无机汞能转变成剧毒甲基汞，不断释放至水体中，甲基汞有很强亲脂性，极易被水生生物吸取 第36页第36页铅 3. 水中污染

21、物分布和存在形态矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅主要起源 ；铅能够PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等各种形态存在 ；水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈吸附作用 第37页第37页砷 3. 水中污染物分布和存在形态岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动都能使砷进入天然水中 ；天然水中砷能够H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等形态存在 ；砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水生生物能较好富集水体中无机和有机砷化合物；甲基砷及二甲基砷毒性仅为砷酸钠1/200 第38页第38

22、页铬 3. 水中污染物分布和存在形态 冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬废水排入水体 ； 主要以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四种离子形态存在 ；六价铬毒性比三价铬大 ；由于三价铬和六价铬之间能互相转化，因此近年来又倾向考虑以总铬量作为水质原则第39页第39页 3. 水中污染物分布和存在形态水体中大量无机和有机颗粒物能强烈吸附或螯合铜离子，使铜最后进入底部沉积物中，因此，河流对铜有明显自净能力。 冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其它工业排放含铜废水是造成水体铜污染主要原因。铜水生生物对铜尤其敏感，故渔业用水铜允许浓度为0.01mg/L，是饮用水允许浓度百分之一水体中铜含

23、量与形态都明显地与OH-、CO32-和Cl-等浓度相关，同时受pH影响。如pH为5-7时，以碱式碳酸铜Cu2(OH)2 CO3溶解度最大，二价铜离子存在较多；pH7时，CuO溶解度最大，以Cu2+、CuOH+形态为主；当pH8以上时，则Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO30及Cu(CO3)22-等铜形态逐步增多。第40页第40页 3. 水中污染物分布和存在形态锌各种工业废水排放是引起水体锌污染主要原因。天然水中锌以二价离子状态存在，但在天然水pH范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)n(n-2)，还可与水中Cl-、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积