羧酸衍生物专业知识讲座市公开课获奖课件

1、11.4 羧酸衍生物化学性质一、概述二、酰氯化学性质三、酸酐化学性质四、酯化学性质五、酰胺化学性质六、酰基衍生物水解历程七、羧酸衍生物还原八、羧酸衍生物与格利雅试剂反应第1页第1页一. 羧酸衍生物化学性质概述1.2.3.第2页第2页p-共轭，-共轭Y 有-I , +C效应亲核取代活性为： 总而言之，羧酸衍生物反应活性顺序为：第3页第3页13.2 羧酸衍生物物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味液体。沸点伴随相对分子质量而。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低档酯是有酯香味液体。高级脂肪酸高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，普通为固体，但D

2、MF或DEF为液体，是惯用非质子性溶剂。低档酰胺可溶于水，伴随分子量，水溶解度。 腈：偶极矩大，低档腈可溶于水液体，高级腈不溶于水。沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈沸点低于羧酸； 伯酰胺沸点高于羧酸。 第4页第4页Y被取代机理是亲核加成-消除RCLO+ Nu-RCLONu-RCNuO+ L-反应净结果是L基团被取代，故称亲核取代反应。第一步取决于羰基碳原子亲电性。第二步取决于拜别基团拜别能力。拜别基团碱性越强，越不易拜别。拜别顺序为：第5页第5页二. 酰氯化学性质1. H2O、ROH、NH3(NH2R、NHR2)、RCOOH 解 含有活泼氢化合物都能与酰氯反应，生成相应酰基（ ） 化合物。第6页第6

3、页自由基引起剂，漂白剂，脱色剂。 2. 与过氧化物作用 第7页第7页3. 与有机金属化合物反应 RMgX活泼，能还原 ，而R2CuLi，R2Cd不能还原 。 R2Cd ,R2CuLi ,R-MgX。第8页第8页三. 酸酐化学性质 低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐难水解，要H+、OH-催化。酸酐也能进行水解、氨解和醇解第9页第9页R= -C4H9-n, -CH2-CH-CH2CH2CH2CH325CH是增塑剂第10页第10页水杨酸 乙酰水杨酸 （阿斯匹林）第11页第11页四. 酯化学性质油脂 肥皂1. 水、醇、氨解皂化反应第12页第12页制备聚酯曾用这种酯互换办法精制对苯二甲酸有机合成中用于保护

4、-OH:酯互换反应，制备高碳酯办法。第13页第13页 （非离子表面活性剂）聚乙烯醇合成：聚乙烯醇第14页第14页 凡有酯参与缩合反应统称酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。2. 酯缩合反应 (克莱森缩合) 有-H酯在强碱（普通是用乙醇钠）作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。第15页第15页酯-H不活泼，缩合需用强碱RONapKa 16 17 20 25 30第16页第16页 反应机理：第17页第17页(1) 相同酯本身缩合(2) 交叉酯缩合不同酯交织缩合(3) 分子内酯缩合第18页第18页酯-H

5、活泼性CH2COC2H5OCH3CO+CH3COC2H5OHCH2COC2H5OC2H5ONaCHCOC2H5ORCH2CORRCH2COC2H5OC2H5ONaHCHCOC2H5O+R含有-H酯，生成-羰基酸酯乙酰乙酸乙酯(1) 相同酯本身缩合-羰基酸酯第19页第19页(2) 交叉酯缩合（一个酯无-H才有制备意义）：丙醛酸乙酯第20页第20页酯与醛、酮缩合，能制备-二酮化合物第21页第21页Dieckmann缩合(3) 分子内Claisen酯缩合 缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯。第22页第22页五.

6、 酰胺化学性质生成酰胺，保护氨基：1. 水解 酰胺稳定，难水解，要H+或OH-催化。第23页第23页RCLORCNuO+ HNu+ HL酰胺酯酸酐酰氯反应物NH2OROOCRClL氨解醇解水解反应试剂NH2OROHNu酰胺酯羧酸产物NH3ROHRCOOHHCl副产物+ 回流+ H+/OH-立刻水解条件拜别基团亲核试剂酰基上亲核取代(加成-消去)反应小结：第24页第24页RCOHOH2OH2OH2ORCClOSOCl2RCOROHORRCNH2ONH3CRORCOOP2O5/H2ONH3NH3HORHOR第25页第25页2. 脱水反应 由此常把腈当作羧酸衍生物。酰胺在强脱水剂情况下，分子内脱水，

7、生成腈。CNH2OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CN+P2O5H2OD羧酸NH3铵盐酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈H2O第26页第26页3. Hofmann降解反应 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。该反应是减少一个碳原子反应，不但产率较高，并且产品较为纯净。 霍夫曼降级反应是制备纯伯胺好办法。 第27页第27页+ Br2NaOH第28页第28页Hofmann降解反应反应历程：由酰基氮烯重排为异氰酸酯过程，称为Hofmann重排。第29页第29页4. 与亚硝酸反应（放出N2反应）判别、定量分析

8、RCONH2第30页第30页5. 酰胺酸、碱性酰胺酸碱性均很弱，其盐都不稳定RNH2NH3RCNH2ORCNHHO N原子上未共用电子对与羰基处于p,-共轭体系，酰胺碱性很弱，靠近于中性。 酰亚胺显弱酸性（比如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱水溶液生成盐）。酰胺有弱碱性，它不能使石蕊变色。第31页第31页 酰亚胺化合物由于受两个羰基影响，N上H原子酸性将明显增强。酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定盐。总而言之：但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相称。第32页第32页NBS是温和溴化试剂：第33页第33页 酰基衍生物水解、氨解、醇解历程与酯水解历程相同，都是通过加成-消除历程来完毕。六、酰基衍生物水解、氨

9、解、醇解历程酯水解历程(1) 酯碱性水解(2) 酯酸性水解(3)酯酸性水解和碱性水解异同点第34页第34页13.4.2 酰基上亲核取代反应机理 该反应历程分两步完毕： 反应是分步完毕：先亲核加成，后消除，最后身成取代产物。第35页第35页13.4.2 酰基化试剂相对活性 水解、醇解、氨解试验事实证实，羧酸衍生物酰化活性大小顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why? 即酰氯羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺 羧酸衍生物化学性质 该反应是亲核加成-消除机理。第36页第36页L愈易拜别，越有助于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 拜别能力：Cl

10、OCOROR NH2酰基化试剂相对活性活性：酰氯酸酐酯酰胺 第37页第37页(1) 酯碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂双分子历程。第38页第38页四周体中间体是负离子反应机理慢快第39页第39页碱性水解讨论1. 碱性水解速率与 -OH成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对 0.002 0.01 1 2963. 形成四周体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷取代基对反应是有利） 4. 酯碱性水解是不可逆。 5. 碱用量要超出催化量。

11、第40页第40页(2) 酯酸性水解同位素跟踪表明：酸性水解也发生酰氧键断裂。反应机理四周体中间体是正离子第41页第41页1. 酸在反应中作用有二： 活化羧基 使OH、OR形成 盐而更易拜别。2 在酯 （RCOOR）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反作用，故表现不出明显影响。酸性水解讨论3. 酯酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡移动取决于反应条件。体系中有大量水存在，发生酯水解。若有大量醇存在，并采用去水办法，则有助于酯化反应。第42页第42页4. 在RCOOR1中， R对速率影响是： 一级 二级 三级 R1对速率影响是： 三级 一级 二

12、级CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解相对速率v试验数据以下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15 (机理不同)第43页第43页3o醇酯酸性水解历程通过同位素跟踪能够证实上述反应机制反应式关键中间体第44页第44页(3)酯酸性水解和碱性水解异同点不 同 点1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。2 碱催化反应是不可逆，酸催化反应是可逆。3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有显著影响。4 碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点 1 都是通过加成消除

13、机理进行，增大空阻，对反应不利。2 都发生酰氧键断裂3oROH水解只能用新机理来解释。第45页第45页酰氯水解机理：第46页第46页七、 羧酸衍生物还原1. 催化加氢(可将酰卤还原为醛罗森门德反应)第47页第47页2. 用LiAlH4还原RCLOLiAlH4或 H2/NiRCH2OH(比羧酸容易)四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应伯醇。如：强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。第48页第48页 第49页第49页酯比羧酸易还原，可用各种办法还原，产物为两分子醇。RCORONa+C2H5OHRCH2OH + HOR用N

14、a/C2H5OH还原酯，可保留 ：第50页第50页八、羧酸衍生物与Grignard试剂反应四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂作用。结构对称叔醇第51页第51页RCClORCOROR1MgXH2ORCR1OR1MgXH2ORCR1R1OH与格利雅试剂反应得到仲醇第52页第52页低温下可得酮： 酰氯与格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。反应可停留在酮一步，但产率不高。第53页第53页比较反应活性：结论：反应难以停留在生成酮阶段。含有位阻酯能够停留在酮阶段。第54页第54页应用：利用缩醛（酮）生成和水解来保护羰基

15、 例：酯与格氏试剂反应可生成三级醇，但酮更活泼，故先得保护酮基。 第55页第55页如：第56页第56页醇解生成酯 羧酸与醇酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，即使通过两步反应，但酯化效果却较好。尤其是空间位阻较大脂肪酸或反应性弱芳香族酰卤与叔醇或酚酯化，效果较好。如： 碱作用: 吸取产生 HCl 和 催化第57页第57页 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯互换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：第58页第58页例：第59页第59页（1）酰氯胺(氨)解（2）酸酐胺(氨)解 酰氯和酸酐胺解是制备酰胺主要办法3羧酸衍生物胺解反应第60页第60页（3）酯胺(氨)解（4）酰胺

16、胺解第61页第61页 （2）可溶金属法还原（反式加成）第62页第62页化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四种元素。A加热后失去一分子水，得到化合物B。B与氢氧化钠水溶液煮沸，放出一个有气味气体，残余物酸化后得到一个不含N酸性物质C。C与LiAlH4反应后产物，与浓硫酸作用，得到一个气态烯烃D，分子量为56。D用臭氧化后得到一个醛和一个酮。试推测A、B、C、D结构。练习1： 盐酰胺伯醇CCH3CH3CH256-42=14DCCHCOOHCH3CH3CHCONH2CH3CH3BCHCOONH4CH3CH3A第63页第63页练习2：烯脱羧酰氯酯醇某酸A(C7H12O4)H2/NiSO

17、Cl2C2H5OHH2SO4KMnO4二元酸BCH3CH2CH2COOH练习3：CH3CH2CHCOOHCOOHCOOHOCCOOCH3CH2=CH A(C5H6O3)能与乙醇作用得到两个互为异构体化合物B、C。B、C分别与SOCl2作用后再加入乙醇，则两者都生成同一化合物D。试推测A、B、C、D结构。 CHCOOHCH2COOC2H5CH3CHCOOC2H5CH2COOHCH3CHCH2CH3COClCOClCOOC2H5COOC2H5HCH2 HCH2 H2COOH H2COOH 第64页第64页11.5 羟基酸和羰基酸一、羟基酸二、羰基酸三、乙酰乙酸乙酯：制备、化学性质及其在合成上应用四

18、、丙二酸二乙酯及其合成上应用第65页第65页一. 羟基酸(1) 卤代酸水解羟基酸又称醇酸，有,羟基酸； -OH在苯环上，称为酚酸，有o，m，p-酚酸1. 制备(2) 氰醇水解第66页第66页(3) -羟基酸酯水解BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼。 Reformasky反应第67页第67页2. 羟基酸化学性质(1) 脱水（羟基位置不同，产物不同）-羟基酸-羟基酸交酯第68页第68页-丁内酯-羟基酸-戊内酯-羟基酸m5第69页第69页(2) 氧化和分解氧化:-羟基酸-羟基酸-羟基酸 第70页第70页分解: -羟基酸特有反应，鉴定-羟基酸，制备高碳醛。 -羟基酸在浓H2SO4下

19、，加热分解成醛、 酮和CO。浓H2SO4浓H2SO4在稀H2SO4或盐酸下，加热、分解成醛、酮和甲酸。第71页第71页二. 羰基酸羰基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。1. -酮酸（不稳定）甲基酮 制备:第72页第72页CH2COC2H5OCH3COCH3COC2H5OC2H5ONa乙酰乙酸乙酯C2H5OH克莱森酯缩合C2H5OHCH3COOHO 三、乙酰乙酸乙酯：制备、化学性质及其在合成上应用H2O乙酰乙酸乙酯制备第73页第73页乙酰乙酸乙酯化学性质酮式 92.5%烯醇式 7.5%室温含有羰基性质有烯醇式结构存在 同为烯醇式结构，为何在乙酰乙酸乙酯中就能够稳定存在呢？1.互变异物第74页第74

20、页 其原因是： A. 该烯醇式结构能通过度子内氢键缔合形成一个稳定六元环。 B. 烯醇式羟基氧原子上未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子离域，使体系能量减少而趋于稳定。 影响烯醇式含量原因： 1. 活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量。如：第75页第75页CH2COCOC=CHCOOH亚甲基H活泼烯醇式结构稳定 (可用FeCl3判别)在合成上应用CH2COC2H5OC2H5OCOCH2CCH3OCH3COCH2COC2H5OCH3CO2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯(EAA)(EM)-二羰基化合物共性第76页第76页CH2COC2H5OCH3C

21、O稀NaOHCH2CONaOCH3COH+CH2COHOCH3COOCH3CCH2H-CO2-丁酮酸丙酮CH3COOH稀NaOHH+， OCH3CCH2H丙酮浓NaOHCH2COC2H5OCH3COOHCH2COH在合成中普通不用不可避免地有酮式分解，可用丙二酸二乙酯代替酸式分解ONa 酮式分解乙酸乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解第77页第77页CH2COC2H5OCH3CO乙酰乙酸乙酯甲基活泼H取代反应C2H5ONaCHCOC2H5OCH3CO-RCOC2H5ORXRXRNaOHH+， OCH3CCH2H丙酮OCH3CCHRR-取代丙酮先大后小先惰后活第78页第78页CH3C-CH2-C-O

22、C2H5OOCH3C- CH-C-O C2H5 Na OO+C2H5ONaRXCH3C- CH-C-O C2H5 OORCH3C- CH2ORCH2C - OHOR 酮式分解酸式分解 一元取代乙酰乙酸乙酯分子中还剩余一个活泼氢原子，能够继续被取代。第79页第79页CH3C- CH-C-O C2H5 OORC2H5ONaCH3C- C - C-O C2H5 Na OO+RCH3C- CH- ROR CH- C-OH ORR酮式分解酸式分解CH3C - C - C-O C2H5 OORRXR 第80页第80页二卤代烃 + 1EAACl(CH2)4Cl二卤代烃 + 2EAAClCH2Cl-卤代酸酯C

23、lCH2COOC2H5-卤代酮CH3COCH2Cl酰卤CH3COCl伯卤代烃CH3ClOCH3CCH2CCH3O-二酮OCH3CCH2CH2CCH3O-二酮OCH3CCH2CH2COOH-酮酸OCH3CCH2CH3-取代丙酮环烷基甲基酮CH2CH2CH2CH2OCH3CCH-二酮OCH3CCH2CH2OCH2CCH3乙酰乙酸乙酯在合成上应用酰卤碰到醇钠会生成酯第81页第81页第82页第82页【课堂练习】合成下列化合物3 甲基 2 己酮第83页第83页2，6 庚二酮 制备2,6-庚二酮可采用二卤烃，且“三乙”钠盐与二卤烃摩尔比为21时可制备二酮。第84页第84页3、CH2 CH2CH2 CH2C

24、H C CH3OCH C CH33、CH2 CH2CH2 CH2O环戊基甲基酮 当采用1mol 1,4 二卤丁烷，1mol“三乙”和2mol醇钠时，则得到环戊基甲基酮。第85页第85页 4、合成酮酸 这里值得注意是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为何?)第86页第86页CH2COC2H5OC2H5OCOCH2COOHClNaCNC2H5OHCH2COONaCNH2OCH2COOHCOOH丙二酸二乙酯易脱羧！C2H5OHH2SO4 CN醇解反应Cl2/PC2H5OHCH3COOHO 四、丙二酸二乙酯及其合成上应用制备OH-第87

25、页第87页CH2COC2H5OC2H5OCO稀NaOHCH2CONaONaOCOOHCH2COHH+CH2COHOHOCO-CO2丙二酸乙酸稀NaOHH+， OHCH2COH乙酸CH2COC2H5OC2H5OCO丙二酸二乙酯(EM)分解反应第88页第88页CH2COC2H5OC2H5OCOEM亚甲基活泼H取代反应CHCOC2H5OC2H5OCO-C2H5ONaRCOC2H5ORXRXRNaOHH+， OHCH2COH乙酸OCHCOHRR-取代乙酸第89页第89页丙二酸二乙酯在合成上应用CH3CH2COOH -取代乙酸-酮酸CH3CCH2COOHO-酮酸CH3CCH2CH2COOHOHOOCCH

26、2CH2COOH-二酸伯卤代烃CH3Cl酰卤CH3COCl-卤代酮CH3COCH2Cl-卤代酸酯ClCH2COOC2H5CH2CH2CH2CH2CHCOOH环烷烃甲酸二卤代烃+1EMCl(CH2)4Cl二卤代烃+2EMClCH2Cl-二酸HOOCCH2CH2CH2COOH酰卤碰到醇钠会生成酯第90页第90页EM + CH3CH2CH2CH2ClEAA + 2CH3CH2Cl 5、 EAA和EM在合成上应用练习：以甲醇、乙醇为原料，经EAA、 EM合成-甲基丁酸3-乙基-2-戊酮正己酸OCH3CCHCH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2CH2COOHCH3OHSOCl2CH3ClC2H5O

27、HSOCl2C2H5ClNaCNCNCH2COONaC2H5OHCH3COOHOClCH2COOHCl2/PC2H5OOCCH2COOC2H5C2H5OHH2SO4C2H5ONaC2H5Cl CH3ClC2H5OOCCCOOC2H5CH3C2H5稀NaOHH+， COOH HOOC3-乙基-2-戊酮正己酸OCH3CCHCH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2CH2COOHEAA + 2CH3CH2Cl EM + CH3CH2CH2CH2ClOCH3CH2CHCOHCH3普通使用伯卤代烃，先大后小。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2MgCl +CH2CH2OEM + CH3CH2Cl

28、+ CH3Cl第91页第91页练习：以乙烯、丙烯为原料，经EAA、EM合成2,4-戊二酮 2,5-己二酮丁二酸-丁酮酸CH2CCH3OCH3COCH2CH2CCH3OCH3COHOOCCH2CH2COOHCH3CCH2CH2COOHOClCCH3OEAA+ClCH2CCH3OEAA +EM +ClCH2COOHCOOC2H5EAA +ClCH2COOC2H5ClCH2CCH3OEM +酰卤-卤代酮-卤代酸酯第92页第92页练习：以乙烯为原料，经EAA、EM合成2,7-辛二酮己二酸CH2CH2CH2CH2CCH3OCH3COCH3COHOOCCH2CH2CH2CH2COOHBrCH2CH2Br环

29、戊基乙酮CH3COCH3COCOOH环戊烷甲酸CH3COCH3COCH2CH2CH2CH2CHCOOHCH2CH2CH2CH2CH2EAA + 2EMBrCH2CH2BrCNCH2CH2CNHOOCCH2CH2COOHHOCH2CH2CH2CH2OHBrCH2CHBrCH2CHH2/Ni?BrCH2CH2BrCH2CH21EAA +1EM +BrCH2CH2BrCH2CH2第93页第93页练习：以乙烯为原料，经EM合成1,4-环己烷二甲酸CH2(COOC2H5)2CH2BrCH2BrCH2(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CHCH2CH(CO

30、OC2H5)2(COOC2H5)2BrCH2BrCH2COOHCOOHCH2CCH2C(COOC2H5)2(COOC2H5)2CH2CH2C2H5ONaC2H5ONaNaOHH+， CH2CH2COOHCH2CH2COOHNaOHH+， 己二酸2EM + 2二卤代烃第94页第94页迈 克 尔 (Michael) 反 应 碳负离子与活性双键加成称为迈克尔反应。C=C 易接受亲电试剂攻打，但当 C=C 上连有吸电子取代基时，其亲电性削弱， 亲核性增长。 取代基对活性双键活化能力大小顺序：第95页第95页乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在碱性催化剂存在下都能与双键起加成反应第96页第96页第97页第97

31、页11.6 碳酸及其衍生物11.6.1 碳酸酯及原酸酯11.6.2 碳酰氯11.6.3 碳酰胺自学第98页第98页第99页第99页带支链二元酸 注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。第100页第100页环烷酸制备 丙二酸二乙酯 + 二卤代烃 （醇钠）1mol1mol2mol制备COOHCH2COOC2H5COOC2H52C2H5ONaCCOOC2H5COOC2H52 BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H51、OH / H2O2、H ，+COOH第101页第101页1，4 官能团化合物制备 当采用 - 卤代化合物进行上述反应，能够成功地合成1，4 官能团化合物RCOC

32、H2CH2COOHHOOCCH2CH2COOH第102页第102页【课堂练习】合成下列化合物CH3CH2CH CH COOH CH31、CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH3ICH(COOC2H5)2CH3C2H5ONaCH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH(COOC2H5)2CH31、OH / H2O2、H ，+CH3CH2CH2CH COOH CH3第103页第103页2、OCH2COOHOCH2COOHO+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH2(COOC2H5)21) HCl 、H2O2）、- CO2OCH2COOH第104页第104页以乙烯、丙烯、

33、甲苯为原料，经EAA、EM合成2,4-己二酮2-甲基丁二酸4-甲基-2,7-辛二酮2-苄基-1,4-戊二烯HOOCCHCH2COOHCH3OCH3CCH2CHCH2CH2CCH3OCH3CH2=CCH2CH=CH2CH2提醒： CH2COOHCH2CH2OHLiAlH4CH=CH2Al2O3OCH3CCH2CCH2CH3O第二十六讲作业第105页第105页五、蜡和油脂 (一) 蜡 蜡主要成份C16以上高级脂肪酸高级饱和一元醇酯。天然蜡中往往含有一定量游离脂肪酸和脂肪醇。 蜡和油脂都是直链高级脂肪酸酯。 广泛存在于自然界中，如植物茎叶和果实外部、昆虫外壳和动物毛皮以及鸟类羽毛中。第106页第10

34、6页 用途：制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏基子等。 注意：石蜡与蜡尽管其物态、物性相同，但其化学组成不同，石蜡不是高级脂肪酸高级饱和一元醇酯，而是C20以上高级烷烃化合物。 (二) 油脂 油脂包括油和脂肪。 油常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。 脂肪常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。 油脂主要成份为直链高级脂肪酸甘油三酯。 甘油端第107页第107页 就普通情况而言，油中不饱和酸甘油酯多；脂肪中饱和酸甘油酯多。 油脂性质： 1. 皂化反应与皂化值 将油脂与NaOH溶液共热，可水解生成甘油和高级脂肪酸钠盐。如： R、R、R”相同，称为同酸甘油三酯。 R、R、R”不同，称为异酸甘油三酯。

35、第108页第108页 油脂碱性水解称为皂化。后将其推广为酯碱性水解反应均称为皂化反应。 皂化值：工业上把1g油脂完全皂化所需KOH质量(单位：mg)，称为皂化值。 皂化值反应出油脂平均相对分子质量。显然，皂化值，油脂平均相对分子质量。(为何?) 2. 加成反应与碘值 含有不饱和酸油脂，分子中碳碳双键可与H2或X2加成。 如：将油在200以上、0.10.3MPa下，以Ni为催化剂进行催化加氢，称为油氢化或油硬化。第109页第109页 工业上常通过该反应把液态植物油转变为人造脂肪，用于食用或制造肥皂。 碘值：100g油脂所能吸取碘质量(单位：mg)，称为碘值。碘值，阐明油脂不饱和程度。 由于碘与碳碳双键加成较为困难，测定期通惯用Icl或IBr作试剂，再折算成碘质量。第110页第110页（1） 碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物简解；第七节