化学结构市公开课获奖课件

1、第一章 聚合物基本结构第1页第1页1.1 高分子链结构1.1.1 结构术语连续长度最长原子序列(1) 主链： 要求了主链原子间键长、键角、键能、取代基数量等 (backbone)第2页第2页CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2(A) 碳链高分子第3页第3页尼龙CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCOCONH第4页第4页SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH

2、3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷P = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClClP = N ClCl聚氯化膦腈(C) 元素高分子（主链不含C）第5页第5页SO2nCH3CH3COOCOOO聚醚醚酮(PEEK)聚砜第6页第6页(2) 单体链节单元重复单元一个单体参与聚合产物称均聚物二种以上单体参与聚合产物称共聚物第7页第7页CH2CHClCH2CHClCH2CHCl结构单元 =重复单元=链节CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3均聚物聚氯乙烯聚丙烯第8页第8页CH2CHCH2CHClCH2CHCH2CHCl结构单元

3、 = 链节CH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2二元共聚物OO=C-CH3OO=C-CH3氯醋共聚物乙丙橡胶第9页第9页CH2CHCNCH2CHCH2CH=CHCH2结构单元=链节CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2三元共聚物ABS四氟乙烯 偏氟乙烯 乙烯第10页第10页NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-CNH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+=O=O=O=O结构单元结构单元重复单元缩聚物：单体缩合而成链节链节第11页第11页（3）端基(end group)化学组成不同于内部链节聚乙

4、烯聚甲醛CH3-CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-CH2-CH3HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OHNH2-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-COOH=O=O=O尼龙第12页第12页端基多由引起剂、催化剂或终止方式所决定可用来测分子量HO-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH-CH2-OH端羟聚丁二烯可用以发生进一步反应第13页第13页(4) 侧基 (side group)与主链相接基团：或由单体带入，或反应生成例：(CH2CH)聚苯乙烯中苯环聚甲基丙烯酸酯中甲基和酯基(CH2C)CH3

5、OCH3 (C4H9)C=O第14页第14页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3COOHHHHCCH2CCH2HHCH3COOCH3COOOOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HOHHOHHHOHOHHCCH2CCH2OHHH聚醋酸乙烯酯水解聚乙烯醇反应生成侧基OOCCH3CH3COO第15页第15页1.1.2 分子链结构线形星形树枝状梯形长支化短支化Architechture第16页第16页支链 （侧链）branch或由聚合生成，或通过后续反应接上与侧基区别：无严格定义，从习惯习惯一：由单体带入称侧基，后续接上称支链习惯二：与主链

6、组成相同者称支链，不同者称侧基习惯三：短称侧基，长称支链第17页第17页支链有长有短，定义从习惯如支链长度达到聚合物原则，一定称长支链第18页第18页-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 Ziegler-Natta法高密度聚乙烯 (HDPE)线形第19页第19页-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-长支化低密度聚乙烯 (LDPE)第20页第20页-CH

7、2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3短支化线形低密度聚乙烯 (LLDPE)第21页第21页-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯 + 1-辛烯共聚-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3POE-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3短支化第22页第22页均聚物嵌段接枝交替无规1.1.3 共聚物序列结构第23页第23页+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高

8、抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CH第24页第24页C CHHCH2CH2CCHHH75%n丁苯橡胶无规共聚(CH2-CH2)m(CH2-CH)nCH3乙丙橡胶第25页第25页CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2StStSt StStStStStStStStStStStStStStStSt StStStSt StStSt接枝共聚第26页第26页BBBBBBBBStBBBBBBStStBStStStStStStStStStStStStSt嵌段共聚CH2- C

9、HxCH2CH = CH CH2yCH2-CHz第27页第27页CH = CHC CO O OCH2= CH+CH2 CHCH CH C CO O OCH2 CHCH CH C CO O OCH2 CH交替共聚示例第28页第28页简朴网络互接网络半互穿网络互穿网络1.1.4 聚合物网络第29页第29页CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSS

10、SSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶第30页第30页1.2 构型与规整性定义二：由化学键固定原子在空间相对位置（Configuration)定义一：链节或结构单元同分异构现象不同构型又称异构构型：第31页第31页规整性：链节序列化学构成和/或立体结构规律性化学构成规律性称化学规整性立体结构规律性称立构规整性第32页第32页有：规整 无：不规整等同周期短，等同序列长，规整性高等同周期长，等同序列短，规整性低规整性有无或高下取决于等同周期MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM第33页第33页1.2.1 键接异构

11、二烯烃CH2=CH-CH=CH2CH2CH -CH=CH21,2加成1,4加成CH2-CH=CH-CH2第34页第34页头尾连接头头(尾尾)连接CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CClHCCH2ClHCH2CClHCH2C ClH另一个键接异构：顺序异构第35页第35页1.2.2 几何异构(顺反异构)顺式CH2CCCH2HHCH2CCCH2HH反式第36页第36页反式构型CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HH又称重复周期等同周期：0.48nm第37页第37页顺式构型CCCH2CH2HHCH2CC

12、CH2HHCH2CCCH2HHCCCH2CH2HHCCCH2CH2HHCH2CCCH2HH等同周期：0.816nm第38页第38页1.2.3 旋光异构C*COOHOHCH3H*CCOOHHOCH3H乳酸分子旋光异构第39页第39页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CH2CCH3HCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)第40页第40页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RCH3CH3RCH3RRCH3CH3RCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2C

13、CH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CH2CCH3COOCH3聚甲基丙烯酸甲酯第41页第41页多数聚合物中不对称碳是聚合过程中形成C = CHHHRCC*CC*HHHRHHRH第42页第42页C*OCH3HCH2CH2C*OCH3HC*CH3HCH2CH2C*CH3HCH2C*CH3H哪个高分子链含有旋光性？第43页第43页不关怀详细构型，只关怀构型异同HHHRHRHHHHHRRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHH故R或S构型可任意商定从习惯仍称为旋光异构即只关怀规整性第44页第44页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HM

14、HM全同CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM间同无规旋光异构抱负情况（规整性？）第45页第45页实际分子链中构型CCCCCCCCCCCCCCCCRRRRRRRR第46页第46页看整体：无规看四个单体构型序列：无规看两个单体构型序列：二元组(diads)同 m异 rmmrrmrr第47页第47页看三个单体构型序列三元组(triads)全同：mm 间同： rr 无规：mr，rmmmmrrrrmmrrr第48页第48页间同序列百分比间规度等规度全同序列百分比序列长度：取

15、决于仪器分辨率用一个“度”描述全链规整情况第49页第49页CH2-CCH3C=OOCH3核磁共振谱聚甲基丙烯酸甲酯6.58.78.07 8 9 10ppm溶剂峰第50页第50页PMMA 60MHz 核磁共振谱CH2-C*CH3C=OOCH32 1 0 ppmmmrrmssm全同间同无规第51页第51页五元组(pentads)MMMMRMRRRMRMMMRRMMRMRMMRMMMRRRRRRRRMMRRM(全同)(间同)六元组、七元组。第52页第52页 1H spectrum (220 MHz) of predominantly isotactic PMMAin chlorobenzcne at

16、 120C. (Ferguson 1969.)MRRMMMRMMMMM8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0RMRMMMRRMRRR第53页第53页 1H spectrum (220 MHz) of predominantly syndiotactic PMMAin chlorobenzcne at 120C. (Ferguson 1969.)MRRRRMRMMMRR8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0RRRRMMMRRMMRRMRR第54页第54页1.2.4 规整性与结晶能力第55页第55页物理状态气态液态固态各向同性液态液晶态无定形态晶态凝聚态有序态第56页第56页固体物

17、质两种凝聚态特性温度 玻璃化温度 熔点 无定形态 结晶态第57页第57页无定形态半结晶态固体高分子物质两种凝聚态第58页第58页影响结晶度内因是规整性结晶区百分比称结晶度从无定形到结晶聚合物是个平滑过渡第59页第59页C CHHCH2CH2CCHHH75%n丁苯橡胶化学规整性差不结晶(CH2-CH)nCN丁腈橡胶C CHHCH2CH2m第60页第60页规整不规整头尾规整性影响结晶CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CClHCCH2ClHCH2CClHCH2C ClH第61页第61页CH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2CH2CH2C

18、CCH2CCCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式顺式顺反异构影响结晶第62页第62页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM全同间同无规旋光异构影响结晶第63页第63页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3COOHHHHCCH2CCH2HHCH3COOCH3COOOOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3CCH2CCH2CCH2CCH

19、2CCH2HOHOHHOHHHOHOHHCCH2CCH2OHHHOH聚醋酸乙烯酯取代基体积相仿含有结晶能力水解聚乙烯醇第64页第64页CCF2CCF2CCF2CCF2CCF2FClClFClFFClClFCCF2CCF2ClFFCL范德华半径：F：0.135nm Cl：0.18nm聚三氟氯乙烯第65页第65页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2ClClClClClClClClClCl聚偏氯乙烯结晶能力超强第66页第66页聚碳酸酯CH3OCH3COOC特例：运动困难延缓结晶SO2nCH3CH3COO聚砜n第67页第67页1.3 平均分子量分子量与聚合度分子量：分子质量 g/mol聚合度：分子

20、链中结构单元个数500 (CH2 CH)聚合(CH2 CH) 500聚合度x=500，分子量M=104500=5g/mol第68页第68页聚合度与分子量关系：Mu为单元分子量第69页第69页(CH2CH2)mCH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m(CH2-CH)nCH3均聚物共聚物聚合度聚合度概念只适合用于均聚物第70页第70页NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子分子量含有多分散性惯用平均分子量描述分子量相近一组分子链称作一个级分第71页第71页既有5g重金链4根，8g重金链条5根，10g重金链3根，求金链平均重量依据统计方法不同，有各种统计平均

21、分子量第72页第72页按数量进行平均：数均分子量用公式表示：数量分数：第73页第73页以数量分数作权重因子平均值称数均值以重量分数作权重因子平均值称重均值重量分数：第74页第74页重均分子量或：第75页第75页数均分子量亦可用重量分数表示第76页第76页数均分子量测定办法之一：端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2第77页第77页以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例HOOH先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。第78页第78页例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N盐酸滴定至等当点，求该橡胶分子量。解每克聚合物中有 摩尔羟基，即有 摩尔分子链倒过来：第79页第79页数均分子量测定办法之二：核磁共振法(CH3)3CCCOOOCO(CH3)3OxPhPhPhPhPhPhOOO第80页第80页7 5 3 1(ppm)端氢芳环氢端氢(CH3)3CCCOOOCO(CH3)3OxPhPhPhPhPhPhOOO第81页第81