分析化学配位滴定法市公开课获奖课件

1、第七章 配位滴定法概述 定义：配位滴定法（compleximetry）是以形成配位化合物反应为基础滴定分析法。1第1页第1页无机配位剂：稳定常数小，逐层配位，相邻各级配位化合物稳定性没有明显差别。Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ k1=1.3104Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+ k2=3.2103Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ k3=8.0102Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ k4=1.31022第2页第2页N-CH2CH2-NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH有机配位剂：氨羧配位剂，以乙二胺四乙酸（ethylened

2、iamine tetraacetic acid EDTA）为代表，应用最广。以下图（H4Y，四元酸）3第3页第3页 EDTA物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O双偶极离子4第4页第4页EDTA配位剂长处：稳定性高（五元环螯合物 如右图）配位反应速度快生成配合物水溶性大大多数金属与EDTA配合物无色，便于批示剂批示终点几乎与所有金属离子配位配位比都是1:15第5页第5页第一节配位平衡一、配合物稳定常数与累积稳定常数 1：1型金属离子与EDTA反应通式为： M+Y MY（为简化省去电荷）反应平衡常数表示式为：6第6页第6页常见EDTA配合物

3、稳定常数对数7第7页第7页金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：M + L MLML + L ML2 MLn-1+ L MLn 1:N型8第8页第8页累积稳定常数：9第9页第9页（二）配位反应副反应和副反应系数我们把M与Y作用生成MY反应称为主反应，影响主反应进行其它反应称为副反应。10第10页第10页副反应发生程度以副反应系数加以描述。11第11页第11页1、配位剂副反应系数酸效应系数Y（H） H+与Y之间发生副反应：12第12页第12页溶液中EDTA有七种形式存在：Y/= H6Y2+ + H5Y+ + H4Y + H3Y- + H2Y2- + HY3- + Y4-当Y(H)=1时，Y/

4、=Y，表示EDTA未发生副反应，所有以Y4形式存在。13第13页第13页例题：计算pH5时，EDTA酸效应系数。解：pH5时，H+=105mol/L.pH5时，lgY(H)=6.4514第14页第14页共存离子效应Y(N)假如EDTA与H+及N同时发生副反应，则总配位剂副反应系数Y为： Y=Y(H)+Y(N) 1 M+Y MY N NY15第15页第15页2、金属离子M副反应系数其它配位剂L： 缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH配位效应系数：16第16页第16页例题：计算pH=11,NH3=0.1ml/L时Zn值。解：从附录6-1查得，Zn(NH3)42+lg1lg4分别是2.27、4.61、7

5、.01、9.06，假如有P个配位剂与金属离子发生副反应，则： M=M(L1)+M(L2)+(1p)17第17页第17页从附录6-2又查得，pH=11时，lgZn(OH)=5.4故Zn=Zn(NH3)+Zn (OH)1=105.1+105.4 105.6Zn(NH3) 11NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =1+102.27101+104.61102+107.01103 +109.06104 =105.1018第18页第18页3、配合物MY副反应系数在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸式配合物MHY。副反应系数为： MY(H)=1+KMHYH+在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物M(O

6、H)Y。副反应系数为： MY(OH)=1+KMOHYOH+事实上MHY与M(OH)Y不稳定，普通计算时可忽略不计。19第19页第19页三 配合物条件稳定常数含义：用副反应系数校正后实际稳定常数。 用K表示：lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY20第20页第20页例题：计算pH2和5时lgK/ZnY值。解：从表6-1查到lgKZnY=16.50从表6-2查到 pH2时，lgY(H)=13.79 pH5时，lgY(H)=6.54从附录5-2查到 pH2时，lgZn(OH)=0 pH5时，lgZn(OH)=021第21页第21页lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H)=16.5013.79

7、=2.71 pH5时 lgk/ZnY=16.506.45=10.05lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM+lgMY因此 pH=2时，22第22页第22页例题： 计算pH11、NH3=0.1mol/L时lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50pH11时 lgY(H)=0.07 lgZn(OH)=5.4从上例计算可知 pH11、 NH3=0.1mol/L时 lgZn(NH3)=5.123第23页第23页lgK/ZnY=16.50.075.6=10.83lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM+lgMYZn=Zn(NH3)+Zn(OH)1 =105.1+105.41105.6 lgZn=5.6

8、24第24页第24页一、滴定曲线 PH=10时，用0.02mol/LEDTA 滴定20.00ml 0.02mol/LCa2+ 。 lg KCaY=lg KCaY lg Y(H) =10.69 - 0.45=10.24第二节基本原理25第25页第25页261.滴定开始前2.滴定开始至计量点前26第26页第26页3.计量点27第27页第27页284.计量点后28第28页第28页也可进行滴定曲线计算 依据MBE又由于 29第29页第29页思考：与酸碱滴定曲线对比30第30页第30页条件稳定常数、浓度与滴定突跃关系141312111 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 lgK/MY=14 12 1

9、0 8 6 4 2100 200%10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 lgK/=10 10-4mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 10-1mol/L100 200%滴定百分数 滴定百分数不同lgK/MY时滴定曲线 不同浓度EDTA滴定曲线pM浓度一定期，KMY越大，突跃范围越大。所有对KMY产生影响原因如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围大小。 KMY一定期，浓度越大，突跃范围越大31第31页第31页2、化学计量点pM值计算MY/=MY=CM(sp)=0.5CM化学计量点时：M/=Y/因此： pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)32第32页第32页例题：用ED

10、TA溶液（2.0102mol/L）滴定相同浓度Cu2+，若溶液pH10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时pCu/。33第33页第33页解：CCu(sp)=0.52.010-2mol/L=1.0102mol/L pCCu(sp)=2.00 NH3sp=0.50.20mol/L=0.10mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+ 2NH32 +3NH33+4NH34 =1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.590.104109.2634第34页第34页pH10时 Cu(OH)=102.7102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前

11、 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀40第40页第40页3批示剂封闭现象及消除办法批示剂封闭现象：化学计量点时不见批示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 批示剂无法改变颜色 消除办法：加入掩蔽剂 比如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT封闭 待测离子： KMY 10850第50页第50页二、酸度选择1、单一离子滴定最高酸度和最低酸度最低酸度：最高酸度：lgK/MY=lgKMYlgY(H)Mn+nOH M(OH)n Ksp=MOHn51第51页第5

12、1页例题：用EDTA液(1102mol/L)滴定同浓度Zn2+溶液，pM/=0.3，计算TE为0.2%时最高酸度。pK/ZnY 8 pKZnY=16.5 52第52页第52页lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H) lgY(H) =lgKZnYlgK/ZnY=16.58=8.5查表6-2可知，当pH4时，lgY(H)=8.44，故最高酸度应控制在pH4。53第53页第53页2、用批示剂拟定终点时滴定最佳酸度最佳酸度： pMt（批示剂颜色转变）与pM(sp)基本一致pMt=lgK/MIn=lgKMInlgIn(H) pMsp/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)lgK/MY=lgKMYlgM

13、lgY+lgMY 54第54页第54页例题：用EDTA液(1.010-2mol/L)滴定Mg2+试液(约1.010-2mol/L)，以络黑T为批示剂，在pH9.010.5缓冲液中滴定，试拟定最佳酸度。55第55页第55页基本思绪：pM=pMtpMsppMt= lgKMInlgIn(H)lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY 56第56页第56页解：查得 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 EBTpKa1=6.3 pKa2=11.6lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY = 8.6401.290 = 7.35lgM=lgM(OH)=0 lgY=lgY(H)=1.29

14、 lgMY=0pH=9时：57第57页第57页pM=pMtpMsp=4.44.83= 0.43pM/t也可查附表5-3，得4.458第58页第58页用上述同样办法算出各pH值时TE，结果见P118表7-5最佳酸度为pH=9.859第59页第59页启示：由于配位滴定过程中不断释放出H+，使溶液酸度不断增高，故应加入缓冲液。在pH5-6时，惯用醋酸-醋酸盐缓冲液；在pH9-10时，惯用氨性缓冲液。3 配位滴定中缓冲液作用和选择M+H2Y MY+2H+60第60页第60页三、选择性排除其它离子对被测离子干扰办法：控制酸度掩蔽法 2氧化还原掩蔽法1沉淀法掩蔽法3配位掩蔽法61第61页第61页（一）选择

15、性滴定M条件设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时把pH=0.2，TE0.3代入林邦公式，得选择性滴定M条件是62第62页第62页由于能准确滴定条件lgCMKMY6 因此 lgCNKNY 12，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+64第64页第64页例题待测溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，调整溶液pH5.5，用0.010mol/LEDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙为批示剂，终点误差为多少？(假设终点时体积为100ml)65第6

16、5页第65页解：化学计量点时66第66页第66页与Al结合氟离子浓度：F=6CAl(sp)=60.01 = 0.060 mol/L游离浓度：Fsp=0.270.060=0.2167第67页第67页主反应同存离子效应：68第68页第68页滴定终点时锌离子浓度计算：查附表5-3可知：当pH=5.5时,pZnt=5.7pZn=5.76.50=0.8069第69页第69页第四节 应用与示例一、原则溶液和批示剂配制 1、EDTA原则溶液(0.05mol/L)配制取EDTA-2NaH2O19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。70第70页第70页2、锌原则溶液(0.05mol/L)

17、配制办法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。办法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。71第71页第71页3、惯用批示剂配制铬黑T配制（一）：取铬黑T0.1g与磨细干NaCl10g研匀配成固体合剂，保留于干燥器中，用时挑取少许即可。铬黑T配制（二）：取铬黑T0.2g溶于15ml三乙醇胺，待完全溶解后，加入5ml无水乙醇即得。72第72页第72页二甲酚橙配制：取二甲酚橙0.2g，加水100ml使溶解，即得。PAN配制:取PAN0.1g加乙醇100ml，使溶解，即得。钙批示剂配制

18、：取2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸0.1g，加氯化钠10g，研磨均匀，即得。73第73页第73页二、原则溶液标定1、EDTA原则溶液标定取于约800灼烧至恒重基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T批示剂少许，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定结果用空白试验校正。依据本液消耗量与氧化锌取用量，算出本液浓度，即得。74第74页第74页2、锌原则溶液标定精密量取本液25.00ml，加0.025%甲基红乙醇

19、溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml、氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑T批示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定结果用空白试验较正。依据乙二胺四醋酸二钠滴定液消耗量，算出本液浓度，即得。75第75页第75页第五节 滴定办法与示例1、直接滴定法应用范围：符合滴定分析要求、有适当批示剂金属离子。76第76页第76页硫酸镁含量测定：取本品约0.25g，精密称定，加水30ml溶解后，加氨-氯化胺缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑T批示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液紫红色转变为纯蓝色。77第77页第77页2、返滴定法应用范围：待测离子与EDTA形成稳定配合物，但缺乏变色敏锐批示剂。待测离子与EDTA配