分析化学中的误差与数据处理市公开课获奖课件

1、/10/101分析化学中误差与数据处理第1页第1页/10/1021 分析化学中误差2 有效数字及运算规则3 有限数据统计处理4 回归分析法分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第2页第2页/10/103 误差产生 准确度和误差 精密度与偏差 准确度和精密度关系 提升分析结果准确度路径1 分析化学中误差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第3页第3页/10/104一、误差产生及分类误 差系统误差偶然误差过失误差测定过程中误差是客观存在，减少测量误差是分析工作重点之一。分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第4页第4页/10/105 由一些比较固定

2、原因引起误差。 办法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差(主观误差) 单向性：误差大小、方向、正负一定 重现性：重复测定重复出现 可测性：能够测定与校正 系统误差(可测误差)分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第5页第5页/10/106由一些不拟定偶然原因所引起。大小和方向都不固定，也无法测量或校正。但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差分布符合统计规律。 偶然误差(随机误差)（1）正负误差出现几率相等；（2）小误差出现几率大，大 误差出现几率小。 过失误差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第6页第6页/10/107下列误差哪些是系统误差,哪些是偶然误差?

3、 A、称量过程中天平零点略有变动; B、分析试剂中含有微量待测组分; C、滴定管读数时最后一位预计不准; D、重量分析时, 沉淀溶解损失; E、天平砝码锈蚀; F、滴定期批示剂加得太多.思 考分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第7页第7页/10/108二、准确度和误差准确度：测定值与真实值靠近程度。 理论真值 计量学商定真值 相对真值 绝对误差 E = XXT 相对误差 Er EXT 从使测定相对误差小于0.1%，用分析天平称量样品至少应称取多少克以上？滴定期所消耗原则溶液体积至少要不小于多少毫升？想一想分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第8页第8页/1

4、0/109称量误差滴定体积误差mEEr0. g 0.0002 g 0.1%0.0200 g 0.0002 g 1%VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%滴定剂体积应为2030mL称样质量应不小于0.2g分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第9页第9页/10/1010在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。 组分含量不同所允许相对误差 常量分析 微量分析 痕量分析含量（ % ） 1 0.10.01 0.01允许Er （ % ） 0.10.3 25 510分 析 化 学 学 习 指 导分

5、析化学中误差及数据处理第10页第10页/10/1011三、精密度与偏差 精密度 平行测定结果互相靠近程度算术平均值n 次测量值算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更靠近真值，它表示一组测定数据集中趋势。偏差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理d = xi x第11页第11页/10/1012平均偏差相对平均偏差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第12页第12页/10/1013例:一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 1.89。求这组测量值平均偏差、相对平均偏差。解： =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14=(15.6

6、7+15.69+16.03+15.89)/4=15.82分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第13页第13页/10/1014 原则偏差 相对原则偏差RSD(变异系数CV)分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第14页第14页/10/1015思考题：有甲、乙两位试验员用同一办法测定某同样品中铁百分含量，平行测定结果下列：甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00，20.30，19.79。乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72，20.30，19.73。问哪位同窗测定结果精密度高？解：

7、甲 乙 S = 0.38 S =0.30 故乙精密度高于甲精密度。分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第15页第15页/10/1016四、准确度和精密度关系原则铁试样中铁含量结果 分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第16页第16页/10/10171.精密度是确保准确度先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.3.只有消除系统误差和减小随机误差，才 能确保测定结果准确性和可靠性。准确度和精密度关系分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第17页第17页/10/1018五、提升分析结果准确度办法 系统误差消除 选择适当分析办法 减少

8、测量误差进行仪器校正消除仪器误差进行空白试验消除试剂误差进行对照试验消除办法误差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第18页第18页/10/1019对照试验办法 原则样品对照试验法原则办法对照试验法 原则加入法（加入回收法）构成相近原则试样或纯物质按同样办法进行分析对照。用国家原则办法或公认可靠分析办法对同一试样进行对照在样品中加入已知原则量待测组分后进行测定分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第19页第19页/10/1020 偶然误差消除增长平行试验次数，减少偶然误差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第20页第20页/10/1021 判

9、断题：1准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是A、准确度高，精密度一定高；B、精密度高，不一定确保准确度高；C、系统误差小，准确度普通较高；D、偶然误差小，准确度一定高；E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。2定量分析工作要求测定结果误差A、没有要求 B、等于零C、在充许误差范围内 D、略不小于充许误差分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第21页第21页/10/10223下列哪些是系统误差特点？A误差是能够测定；B它对分析结果影响比较恒定 C在同一条件下重复测定，正负误差出现机会相等D通过多次测定能够减少系统误差。一个样品进行五次测定，结果很靠近，这阐明A偶然误差小

10、B系统误差小C试剂纯度高 D办法误差小5 测定杂质含量时，假如在要求仪器精度或试验办法下没有检测出数据，可按下列何种方式报出结果 A0 B无 C小于指标 D未检出分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第22页第22页/10/10233.2 有效数字及运算规则有效数字是指实际测量到数字一有效数字 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4) 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 移液管:25.00mL(4);分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第23页第23页/10/10241. 数字后0含义

11、不清楚时, 最好用指数形式表示 ；2. 自然数、常数可当作含有无限多位数；3. 数据第一位数不小于等于8 , 可按多一位有效数字看待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 4. 对数与指数有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-125. 误差只需保留12位；6. 化学平衡计算, 结果普通为两位有效数字；7. 常量分析结果普通取4 位有效数字，微量分析为23位. 几项规定分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第24页第24页/10/1025二有效数字运算规则先修约、再计算有效数字修约采用“四舍六入五留双”；计算

12、中可暂时多保留一位有效数字；加减法：结果绝对误差应不小于各项中绝对误差最大数.(与小数点后位数至少数一致)； 50.1 1.46 + 0.5812 52.1412 50.1 1.5 + 0.6 52.2 分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第25页第25页/10/1026乘除法：结果相对误差应与各因数中相对误差最大数相适应。 (即与有效数字位数至少一致) 例 0.012125.661.05780.328432 0.328 pH=5.02, H+? H+ 9.510-6 mol L-1想一想分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第26页第26页/

13、10/1027三. 正确利用和统计有效数字甲、乙两人同时分析一矿物中含硫量，每次取样3.5克，分析汇报分别为：甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201%问哪一份汇报是合理？为何？思 考分 析 化 学 学 习 指 导第3章 分析化学中误差及数据处理第27页第27页/10/10281、对某式样进行三次平行测定，得CaO平均含量为30.6%，而真值含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为A、绝对误差 B、相对偏差 C、相对误差D、绝对偏差2、测定值与真实值之间靠近程度，称之为A、准确度 B、精密度 C、误差 D、偏差3. 测得某种有机酸pKa值为12.35，

14、其Ka值应表示为A4.46710-13 B. 4.4710-13 C. 4.510-13 D. 410-13 判断题：分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第28页第28页/10/10294、消除分析办法中存在系统误差，可采用办法是 A、增大试样称量质量 B、用两组测量数据对照 C、增长测定次数 D、进行仪器校准 5.用高碘酸钾光度法测定低含量锰办法误差约为2%；使用称量误差为0.002g天平称取MnSO4，若要配制成每毫升含0.2mg硫酸锰原则溶液，至少要配制 A. 50mL B. 250mL C. 100mL D. 500mL分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数

15、据处理第29页第29页/10/10305. 标定HCl溶液浓度时，可用Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O)为基准物质，若Na2CO3吸水，则标定结果 ；若硼砂结晶水部分失去，则标定结果 ；（以上两项填无影响，偏高或偏低)，若两者均保留妥当，不存在上述问题，则选 作为基准物质好，原因是 。偏高偏低硼砂 其摩尔质量较大，称量误差小分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第30页第30页/10/10313 有限数据统计处理一、基本术语二、原则偏差三 、随机误差统计规律四、平均值置信区间五、可疑值取舍六、分析办法准确性检查分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第

16、31页第31页/10/1032总体 研究对象全体(众多直至无穷个体)样本 自总体中随机抽出一部分样品样本容量n 样本中所含个体数目自由度 fn-1总体平均值m无系统误差则就是xT一、基本术语分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理真值 xT原则偏差 s第32页第32页/10/1033分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理1. 总体原则偏差数理统计中用原则偏差衡量数据精密度。2. 样本原则偏差在实际分析测定中，测定次数普通不多，nt表,表示有明显性差别F计 F表,表示有明显性差别 原则值先计算合并原则偏差第45页第45页/10/1046分 析 化 学 学 习 指 导

17、第3章 分析化学中误差及数据处理六、可疑值取舍可疑值 异常值或极端值依据随机误差分布规律，在为数不多测定值中，出现大偏差概率是极小。因此通常认为可疑值若是由过失所引起，则应将其舍去，不然就予以保留。4d法Q检查法格鲁布斯法 过失误差判断第46页第46页/10/1047分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理1.4d法依据3 4，即偏差超出4值能够舍去。计算环节下列：1）除去可疑值，求出其余测定值平均值 (n-1) 和平均偏差 (n-1);XdX可疑2）假如X4d则应舍去可疑值，不然应保留。该办法用于3次以上测定值检查第47页第47页/10/1048解：除去0.5086，求其余数据

18、平均值和平均偏差例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？ 依据X可疑X4d0.5086应当舍去0.5054 = 0.00076x =分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第48页第48页/10/1049Q检查法（1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 求极差xnx1（3） 拟定检查端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与 x2 x1 ，先检查差值大一端（4） 计算统计量Q：或(5)若QQP

19、,n，则以一定置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90置信度。 分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第49页第49页/10/1050分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理某学生分析氯化物中氮质量分数，重复测定4次，结果下列:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。试用Q检查法拟定数据53.17在置信度为90%时是否应当舍弃?(Q0.90,4=0.76 )解：4次测定结果顺序为52.67%，52.68%，52.73%，53.17%。 查表 Q0.90,4 = 0.76 Q计 QP 53.17%应当舍弃53.17 52.67Q计 =5

20、3.17 52.73= 0.44/0.50 = 0.88第50页第50页/10/1051例：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问用Q检查法是否应舍去0.5086这个数据？解：6次测定结果顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计 QP 0.5086应当保留Q计 =分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第51页第51页/10/1

21、052试验数据统计处理在科学研究工作中，必须对样品进行多次平行测定，直至取得足够数据，然后进行统计处理。环节为：1、对数据中可疑值进行检查，拟定取舍2、求平均值3、求原则偏差和相对原则偏差4、求平均值置信区间分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第52页第52页/10/1053数据统计和结果处理示例邻苯二甲酸氢钾标定NaOH(批示剂酚酞） 测定次数邻苯二甲酸氢钾质量（g)V(NaOH）/ mLc(NaOH）/ mol.Lc(NaOH）/mol.L 偏差 123相对平均偏差%平均偏差 d 0.44510.45450.468721.750.10030.099940.101022.2822.740.1004-0.0001-0.00050.00060.00040.4分 析 化 学 学 习 指 导分析化学中误差及数据处理第53页第53页/10/10541.某人依据置信度为95对某项分析结果计算后，写出了