高分子溶液性质(2)PPT

1、关于高分子的溶液性质 (2)第一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月概述一、重要性高分子溶液在生产实中的应用浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。 稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。第二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 溶液在基础研究中的重要性： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。 通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分

2、子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。第三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月二、高分子溶液的分类极稀溶液浓度低于1属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液浓度在15%。浓溶液浓度5% ，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。第四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月100%溶剂 100%聚合物c*稀溶液半稀溶液浓溶液增塑体系0.1% 5% 10% 3

3、0%聚合物/溶液体系稀溶液的范围取决于扩张体积的影响因素第五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择3.1.1 聚合物溶解过程的特点产生区别与小分子溶解过程的直接原因：由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。第六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 溶解过程缓慢：其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加； 溶解过程不同：溶胀(溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀)，溶解(高分子均匀分

4、散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系)； 溶解度与分子量相关：分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大)； 溶解过程与聚集态有关：非晶态较易溶解(分子堆砌较松散，分子间力较小) 晶态态难溶解(分子排列规整，堆砌紧密); 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关。一、聚合物溶解过程的特点第七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度1%2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大 0.250.5% 粘度为纯溶剂的1520倍。例5%的 NR+苯为冰冻状态；原因：高分子链虽然被大量 溶剂包围，但运动仍有相当大

5、的内摩擦力。 溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量 多分散性，增加了研究的复杂性。 高分子溶解过程比小分子缓慢的多。 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大 偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想 溶液混合熵大很多。 二、高分子溶液的特点第八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.1.2 聚合物溶剂的选择 溶剂选择有三个原则： 溶度参数相近原则 极性相似原则 溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择 第九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月1、高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm

6、0，即： 式中，T是溶解温度，Sm和Hm分别为混合熵和混合热焓。因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正负主要取决于Hm的正负及大小。有三种情况：一、溶度参数相近原则（定量）第十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月1) 若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。2) 若溶解时Hm=0，即溶解时系统无热交换，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。3) 若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解有利。非极性高聚物与溶剂互相

7、混合时的混合热Hm，可以借用小分子的溶度公式来计算。 第十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热， 0，所以只有在 时，才能满足 。也就是说只增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。第十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2.Hildebrand溶度公式小分子的溶度公式VM溶液总体积 溶剂的体积分数 溶质的体积分数 溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数由式中可知： 0 和 越接近， 越小，则越能满足 的条件，能自发溶解第十三张，P

8、PT共一百四十八页，创作于2022年6月3、溶度参数V：为分子的体积E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被称为内聚能密度E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量分子间作用力用内聚能密度衡量定义溶度参数为内聚能密度的平方根第十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3、聚合物溶度参数的确定聚合物的溶度参数 ：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。第十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月1、粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚

9、物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。第十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2、溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值第十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月式中

10、 F：摩尔吸引常数，具有加和性：3、Small估算法第十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月以PS为例，计算其:其结构单元结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正第三十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月三、Flory-Huggins高分子溶液理论只考虑二元混合混合熵永远有利于混合，即 大于零但混合热可正可负 Flory-Huggins高分子溶液理论：(Flory和Huggins于1942年分别提出来的) 该理论从液体的似晶格模型出发，运用统计热力学方法得到了高分子溶液的混合熵，混合热和混合

11、自由能的关系式。第三十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子间无相互作用。似晶格模型的基本假定：所有高分子具有相同的聚合度溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任 意一个格子的几率相等）第三十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况 xA xB正则溶液11聚合物溶液1x聚合物合金x1 x2 正

12、则溶液: 混合热不为零，混合熵与理想溶液混和熵相同的溶液，又称为正规溶液；正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变第三十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根高分子链占据若干个相连的格位正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金第三十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月1、高分子的混合熵N1个A分子N2个B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为1，B分子为2第三十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合

13、前的状态数等于A所占格位数Boltzmann 熵定律状态数第三十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月每个A分子在混合过程中的熵变为：同理，每个B分子的熵变为第三十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月总混合熵为体系中各个分子贡献之和第三十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月固定体积分数条件下，熵变依赖于分子个数真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正则溶液：第三十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月聚合物溶液：聚合物合金：第四十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：各种溶液体系的混

14、合墒第四十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月推导的结果：理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于：理想溶液用 和 （摩尔分数）高分子溶液用 和 （体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即， 则：第四十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) 0溶剂 A

15、2= 0不良溶剂 A2 0第六十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月(2) A2=0可视作条件的又一定义，据此可测定温度。三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41 C105 A230 40 50 60TC温度6420-2-4-6(3)在 温度下测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量第六十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月Huggins常数与理论的偏差该参数是从Flory-Huggins似晶格模型求得，因为其假设无差别的作用力，因此，和实际高分子溶液一定有很大的偏差。在浓度不同的时候，分子间的作用力对数不同，因此， Huggins常数应该受浓度的影响：第六十四张，

16、PPT共一百四十八页，创作于2022年6月一、超额化学位高分子溶液中溶剂的化学位变化 与理想溶液中溶剂的化学位变化 的区别：理想溶液：当溶液很稀时：很稀的理想溶液： 3.3 高分子的“理想溶液” 状态 第六十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月第六十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 对于高分子溶液： 当溶液很稀时： ， 很稀的高分子溶液： 第六十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月与很稀的理想溶液相比较： 第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化 第二项相当于非理想部分，用符号 表示，称为溶剂的超额化学位说明：对气体来说，压力很小时可看成理想气体；对于

17、低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液；对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当 时才类似理想溶液，上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论第六十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月二、高分子的“理想溶液” 状态 定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数 高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。 这种溶液状态称 状态，又叫高分子的“理想溶液”致使“超额化学位变化”：该温度称 温度该溶剂称 溶剂。高分子-溶剂相互作用参数为0

18、.5 第六十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月排斥体积 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。 对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达到 状态。第七十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月无扰尺寸在 状态下， ， ， 表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性质相似，可按理想溶液定律计算。从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透

19、，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达到 状态。第七十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月当 时， ， ， 讨论当 时， ， ， 其热力学性质与理想溶液没有偏差。 此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥

20、体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂，T 高出 温度越多，溶剂性能越良。当 时， ， ， 此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。第七十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 当 时， 。 T 低于 温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 小结分子链自由，无扰状态。分子链舒展，良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。第七十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月当 时， ， ， 讨论当 时， ， ， 其热力学性质与理想溶液没有偏差。 此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，

21、排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂，T高出 温度越多，溶剂性能越良。当 时， ， ， 此时大分子链段间彼此吸引力大，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂。第七十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 当 时， 。 T低于 温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。 小结分子链自由，无扰状态。分子链舒展，良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。第七十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.4 F1ory稀溶液理论 稀溶液理论是以高斯链模型为基础的。 高分子在稀溶液中存在着多种相互作用，原本在高斯链模型中可以以等概率方式实现的各种链构象，

22、由于能量效应会发生统计概率上的变化：有些构象因为能量高，实现的可能性会比原来小，而有些构象在能量上较低，实现的概率就大一些。 为了计算不同构象的排列方式数，一种简单的方法是算出每种构象对应的平均能量，根据波尔兹曼因子得到每种链构象的统计权重，按统计热力学的原则得到真实链的构象分布函数 第七十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月构象数末端距分布函数第七十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月几个重要的概念排除体积效应：高分子的每一个链段都占有一定的体积，在此体积中排除了其他链段进入的可能，通常称为排除体积效应，它又依赖于溶剂的性质。内排斥体积和外排斥体积真实的高分子链在溶液

23、中的排斥体积可分为两部分：一部分是外排斥体积，另一部分是内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的相互作用大于高分子链段与高分子链段之间的相互排斥，高分子被溶剂化而扩张或溶剂化很差儿收缩； 内排斥体积是由于分子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占有的空间所引起的，造成链的扩张。 A2 第七十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位 与溶液浓度 的关系。1、相分离与分级原理分子量分级原理： 不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。

24、特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称“相分离”。 在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是 ，对高分子稀溶液而言，即：0 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离第七十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 设聚合物分子链长度 ，计算聚合物-溶剂相互作用参数 取不同值时， 随体积分数 的变化，结果如图。图 随 变化图 当 取值比较小时（ 0.5），随 单调下降， 体系不分相（均相）； 当 取值比较大时， 曲线出现极值，其中有一个“极大值”，一个“极小值”（极小值在图中难以辨认）。 于是对应于一个 有两个 ，说明溶液中出现了稀、浓两相，两相有相同的化学位。浓相中，高分子含量

25、较高，而稀相中含量很小。 第八十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离的起始点（本例中， =0.532）。在数学上它应满足拐点条件，即：解联立方程，得发生相分离的临界点条件： 第八十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 由聚合物-溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶温度 ： 对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度 或 ，则体系发生相分离。临界共溶温度 从上式还可看出，材料分子量大者（r大）， 值小，临界共溶温度 高，因此在降温分级过程中，总是分子量大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。第八十二张

26、，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.6 高分子的标度概念和标度定律一、标度的概念 (Scaling concepts) 物理学家 P .Gde Gennes认为很多物理体系具有自相似性，不管测量的尺度缩小或放大，测到的性质儿乎不变。出此就把标度概念应用于高分子物理中。他认为只要改变一下测景的尺度，抓住描写高分子物理量的参数，进行量纲分析，就可以把问题简单化。 Scaling:缩放的意思, 中文标度是指标准和度量的意思第八十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.7 高分子的亚浓溶液一、几个概念 扩张因子：高分子链由于溶剂化而扩张，因而还可以用一个参数称为扩张因子（或溶胀

27、因子）来表示高分子链扩张的程度。排斥体积：高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。扩张体积：(Pervaded volume)：溶解后分子链仍以线团形式分散在溶剂中线团包容的溶液体积称扩张体积。第八十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月VeVe排斥体积的半径可视作均方根回转半径二、稀溶液向亚浓溶液的过渡第八十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c *即c c*在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链cc*

28、时，每个扩张体积中包含大于一根分子链 *时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度P第八十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月故浓度高于c*时高分子链必然缠结c c*C*临界交叠浓度临界交叠体积分数第八十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月排斥体积的半径可视作均方根回转半径在良溶剂的稀溶液中：分子量为3.8106的PS在苯中Rg=119nmC*=0.425%第八十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月三、亚浓溶液中高分子链的尺寸 相关长度：网眼的平均尺寸 稀溶液中 良溶剂：假设高分子分子量足够大，亚浓溶液，相关长度只和浓度有关：第九十张，PPT共一百四十八页，创作

29、于2022年6月3.8 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 均方半径和温度的关系均方半径和浓度的关系第九十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月第九十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.9冻胶和凝胶 1凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料一、冻胶和凝胶第九十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解 分子内冻胶：如果这种

30、交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维 分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶 第九十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月总之，在制备纺丝液时必须予以重视，尽量避免分子内范德华交联形成，加热可使分子内交联的冻胶分子间交联的冻胶。第九十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月二、交联高聚物的溶涨平衡 1、溶涨平衡过程 交联高分子溶涨包括两个过程：使分子网收缩。力，引

31、起分子网的弹性收缩所是不稳定过程，而自发，熵减少过程（构象熵）是交联点之间分子链伸展维分子网络得以伸展三使高分子体积膨胀，使部溶剂力图进入高分子内向互为抵消平衡时，两种相反的倾第九十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2.溶涨过程的热力学分析（理论） 溶胀时， 溶胀平衡时， 又： 此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论：()()DDD能：交联高聚物弹性自由自有能：指高聚物与溶剂混合包括溶胀过程elastingelmixingMGGG第九十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月交联高聚物 由第四章推导可知： 等温等压：第九十八张，P

32、PT共一百四十八页，创作于2022年6月设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为 。溶胀平衡时： ：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数 ：溶剂的摩尔体积.试样在凝胶中所占体积分数 第九十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月最后将 式1令溶胀比 式2 当交联度不大,但在良溶液中时, 较大,此时 较小 式3第一百张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比 可求得交联点之间的平均分子量 ；反之， 若 已知，则从 求得参数 。 第一百零一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.平衡溶胀比的求取第一百零二张，PPT共一百四

33、十八页，创作于2022年6月4 橡胶溶胀平衡公式 （Mc/Vm)(1/2-1)=Q5/3式中 Mc交联点间分子量 橡胶密度 Vm溶剂的摩尔体积 Q溶胀比第一百零三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月计算题 用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034102kg，在恒温（298K)的苯里浸泡了710天，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.02310-2kg。298K时苯的密度s=0.868103kg/m3，摩尔体积为Vm,1=89.3106m3/mol，天然橡胶的密度为P=0.9971103kg/m3，天然橡胶与苯的相互作用参数10.437，由

34、以上数据计算样品交联点间分子量(MC)。第一百零四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月解 根据橡胶溶胀平衡的公式 （Mc/Vm)(1/2-1)=Q5/3已知0.9971103kg/m3， Vm,1=89.3106m3/mol， 10.437 由题意可知溶胀前橡胶的体积为 Wp/p= 2.034102/ 0.9971103 2.04105m3第一百零五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 溶胀后的体积为 Wp/p Ws/s = 2.04105 （10.0232.034）102/ 0.868103 11.24105m3所以，溶胀比 Q=11.24105m3/2.04105m3

35、5.5将上述参数代入公式计算可得Mc=24180g/mol第一百零六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3.10 聚电解质溶液聚电解质的理论模型形成球或椭球第一百零七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月良溶剂中和不良溶剂中第一百零八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 加入沉淀剂等于改变聚合物-溶剂相互作用参数 （通过改变 ），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。 这是沉淀分级的原理。 沉淀分级法相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。第一百零九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解一、线形聚合

36、物3.6 溶解过程第一百一十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中二、非晶高聚物的溶胀与溶解第一百一十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解三、网状交联聚合物有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。第一

37、百一十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解四、结晶聚合物第一百一十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月结晶聚合物的溶解1.特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。第一百一十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月(1) 这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作

38、用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。(2) 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( 135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP 134oC；全同PP， 180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。非极性结晶聚合物的溶解（要加热）第一百一十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应， 放出的热使结

39、晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结 晶度有关，结晶度，溶解度。极性结晶高聚物的溶解第一百一十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月VeVe扩张体积的半径可视作均方根回转半径五、溶液中高分子链的形态扩张体积(Pervaded volume)：溶解后分子链仍以线团形式分散在溶剂中线团包容的溶液体积称第一百一十七张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c *

40、即cc*的聚合物溶液中，线团彼此独立，称为稀溶液Ve稀溶液第一百一十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月c c*半稀溶液： *时，扩张体积相互重叠重叠体积：c*称为重叠浓度，*称为重叠体积分数稀溶液：c = c* 时，线团的扩张体积恰好充满空间第一百一十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月c = c*c c*在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链cc*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链 *时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度P第一百二十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月重叠P=10时，扩张体积是否原值的1/10?故浓度高于c*时高分子链必然缠结

41、c c*第一百二十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2-3-2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 （温度的提出）Flory-Krigbaum假定：（1）溶剂化的高分子单个的分散在溶液中，在溶液中，链段分布不均匀，链段密度的径向分布符合高斯分布函数。（2）在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，每个高分子都有一个排斥体积u。第一百二十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月Flory和Huggins认为： 实际上由两部分组成： 过量的摩尔混合热，令 为热参数 过量的摩尔混合熵，令 为熵参数推导出： 令 第一百二十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022

42、年6月再引入参数 ，代入上式得：当 时， 则代入 可得：再代入 得：第一百二十四张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以 。这一条件称为条件或状态。此时用的溶剂称为溶剂，此时的温度称为温度，此时高分子处于无扰状态 第一百二十五张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月当T时， 1E =0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。温度时， 1E 0，但HM0，SM都不是理想值，只是两者

43、的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。通常：选择溶剂和温度来满足1E0的条件，称为条件和状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。第一百二十六张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月当 时 ，此时相当于良溶剂 情况： 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出越多，溶剂性质越良当 时 ，此时相当于溶剂性 质不良： T低于越多，溶剂性质越不良，甚至析出 第一百二十七张，PPT共一百四十八页，创作

44、于2022年6月Flory-Krigbaum 推导出的u与温度的关系第一百二十八张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月当溶液的温度T等于它的 温度时，高分子的排斥体积u=0。这时A2=0,体系被看作高分子的理想溶液。在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积刚好抵消， u=0，线团的行为好像不占体积的链一样，处于无扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的溶液可看作高分子的理想溶液。第一百二十九张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月注意：Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来Flo

45、ry再对此作了修正，但式子繁琐，使用不便。第一百三十张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3-1 高聚物的增塑（plasticization）1增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer） 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。第一百三十一张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月2增塑剂的选择原则混溶性它与高

46、聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足 。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。耐久性要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。第一百三十二张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。有效性加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。第一百三十三张，PPT共一百四十八页，创作于2022年6月3增塑的机理和规律非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系： ：增塑剂的体积分数 ： 比例常数 极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下