课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列

1、课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列2物理化学9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列320-1 链反应 反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系列的能自动进行下去的连续反应 包 括：链的开始 (链的引发)链的传递 (链的增长)链的中止 直链反应如 聚合反应 支链反应如 爆炸反应9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列4(一) 直链反应 反应 C2H6 C2H4 + H2反应速率 r = -dC2H6/dt = kC2H6表观活化能 Ea

2、= 285 kJ mol-1观察到中间体 CH3*、C2H5*复杂反应？实验现象 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列5( 推 测 )链开始 C2H6 2CH3* k1 E1 = 351.5 kJ mol-1链传递 CH3* + C2H6 CH4 + C2H5* k2 E2 = 33.5 kJ mol-1C2H5* C2H4 + H* k3 E3 = 167.4 kJ mol-1H* + C2H6 H2 + C2H5* k4 E4 = 29.3 kJ mol-1链中止 H* + C2H5* C2H6 k5 E5 = 0 kJ mol-1-dC2H6/dt =

3、k1C2H6 + k2CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列6(自由基 稳态近似)dCH3/dt = 2k1C2H6- k2CH3C2H6 = 0 CH3 = 2k1/k2 dC2H5/dt = k2CH3C2H6 - k3C2H5 + k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0dH/dt = k3C2H5 - k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0 2k1C2H6 - 2k5HC2H5 = 0 H = k1C2H6/k5C2H5 C2H52 - (k1/k3)C2H6C2H5 - (k1k4/k3k5

4、)C2H62 = 0 C2H5 = C2H6(k1/2k3) (k1/2k3)2 + (k1k4/k3k5)1/2k1很小，k1 k-d, r = kdAB, 扩散控制反应若 k2 k-d, r = k2kd/k-dAB, 活化控制反应k2k-dkdABk-d + k2kdk-d + k2k2kd9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列16(二) 扩散控制的反应AB间距离 R RAB (RA+RB) 反应A不动，B-A距离 0 RAB, NB = 0RAB , NB = NB0 B的扩散系数为DB；单位时间单位表面流量J = -DBdNB/dR球面上的B分子总流量

5、 IB = 4R2J = 4R2DBdNB/dR 对单个分子反应rA = IB；(rA/R2)dR = 4DBdNB单位体积A分子数为NAo A分子不动，B对A的反应速率 rA = 4DBRABNAoNBo同法，B不动，A对B的反应速率 rB = 4DARABNAoNBo 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列17总反应速率：以分子为单位： rA + rB = 4(DA+DB)RABNAoNBo以摩尔为单位：r = (rA + rB)/N = 4RAB(DA+DB)NAB反应速率常数 kd = 4RAB(DA+DB)N如果是离子反应，引进静电作用因子f 同号离子

6、反应，f 19/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列18例题20-2-1 25时水溶液中小分子的扩散系数约5109 m2s1。若反应半径为0.4 nm，试求扩散控制反应的二级速率常数kd。解：将数据代入(20-2-7式)，得这是中性分子反应的最大速率常数，例如二个碘原子在CCl4溶液中复合反应的速率常数为 (50)， 与计算值一致。9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列19(三) 弛豫方法 一种测量快速反应的技术 “对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程。 优点：反应时间比

7、混合时间快的反应得以研究9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列20反应 A B + C 原平衡 Ae Be = Ce 从单一原料出发扰动 t = 0 Ae - x0 Be+x0 Ce + x0 反应 t = t Ae - x Be+x Ce + x 新平衡 t = Ae Be = Ce x0r = dC/dt = dx/dt = k+A kBC = k+(Ae -x) k(Ce +x)2 = k+Ae kCe2 kx2 - k+x - 2kxCe = (k+ + 2kCe)xk+k-9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列21定义

8、x = x0/e 时为弛豫时间 r = dx/dt = -(k+ + 2kCe)x积分 x = x0 x0/e; t = 0 dx/x = -(k+ + 2kCe)dt = ; 1 = k+ + 2kCe实验求 和Ce，将 1/ 对Ce作图，求k+、k k+ + 2kCe19/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列22例： H2O H+ + OH- 从 15oC 25oC的弛豫时间 = 37 s 25oC的Kw = 1.010-14 mol2 dm-6 ; 水的浓度为55.5 mol dm-3 求反应速率常数k+和k-。 Xe2 = OH-H+ = Kw = 1.0

9、10-14 mol2 dm-6 Xe = Kw1/2 = 1.010-7 mol dm-3 K = k+/ k- = OH-H+/H2O = 1.010-14 mol2 dm-6/55.5 mol dm-3 = 1.8 10-16 mol dm-3 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 1 = k+ + 2k- Xe = k- 1.8 10-16 + 2 k- 1.010-7 mol dm-3 = 37 10-6 s-1 k- = 37 10-6 s-1/21.010-7 mol dm-3 = 1.4 1011 dm3 s-1 mol-1 k+ = k- 1.8 10-16 m

10、ol dm-3 = 2.4 10-5 s-1 k+k-9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列23(四) 振荡反应 自催化2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O中间物Br- 的浓度和Ce4+/Ce3+ 发生振荡现象Ce3+, Br-Ce4+/Ce3+9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列24原 因BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2Br- + 3H+ 3BrCH(COOH)2 +3H2O ()BrO3- + 4Ce3+ + 5H+ HOBr + 4Ce4+

11、 + 2H2O ()BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + HOBr + H2O 2Br- +3CO2 + 4Ce3+ + 6H+ ()2BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2H+ 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O反应() + ()和反应()交替进行条件 敞开体系 自催化效应 HBrO2 反应有两个或两个以上平衡点 HBrO2Ce3+, Br-9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列25简单模型：A X Y E 净反应A E 中间物X和Y都有自催化作用，即主要反应为： A + X 2X r1 = -dA/dt = k1AX X +

12、Y 2Y r2 = -dX/dt = k2XY Y E r3 = dE/dt = k3Y方程求解得：k2X k3lnX + k2Y + k1AlnY = Constant这里保持A为常数即敞开体系，不断补充AX和Y是自催化剂k1k2k3k3k2k120-2-15式2Ce3+ + BrO3- + 3H+ + HBrO2 = 2Ce4+ + H2O + 2HBrO29/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列26根据上述反应可得X和Y与时间t分别呈周期性关系：对于不同起始反应物浓度，X和Y关系呈不同的封闭轨迹：9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题

13、资料系列27生物振荡反应例子： A X Y E亚德里亚海 水草 食草鱼 食肉鱼 死鱼在草原上 青草 鹿 狼 死狼9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列28本小节课后习题20- 6，7，89/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列2920-3 催化反应催化剂：能够改变化学反应达到平衡的速度，而在过程中不被消耗的物质催化作用：催化剂改变化学反应速度的现象80-85%的化学反应涉及催化，“催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的，. 同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分 (1992年美国国家科学研究咨询委员会调研报告)9/

14、22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列30(一) 催化剂作用的本质改变反应途径，降低反应所必需的活化能表观活化能 E非 = E E催 = E = E1 + E2 - E-1E非 E催 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列31例 子9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列32活化能降低对反应速度的影响简单计算Arrhenius 方程 k = Aexp(-Ea/RT) 2HI H2 + I2 反应活化能从184 kJ mol-1降低到105 kJ mol-1， 则 503 K 时速率常数之比 = = 1.7

15、 107 k催k非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT) CH3CHO + I2 CH3IHI + CO CH3IHI CH4 + I2 Ea: 190 kJ mol-1 136 kJ mol-1 (791 K)9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列33(二) 催化剂作用特点催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态 整个催化反应是一个循环只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可行的反应只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置 正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催化剂)9/22/2022课件-第20章各种反应体

16、系的动力学-考研试题资料系列34催化剂具有选择性 利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应 CO2 + H2OCH2=CH2 + O2 CH3CHO 环氧乙烷PdAg9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列35催化剂的三大性能 活性转化率 = 选择性选择性 = 已转化的某一反应物的量某一反应物的进料量已转化的某一反应物的量(折算成应生成的产物量)产物的量9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列36产率 = = 转化率 选择性 稳定性 能维持一定转化率和选择性的时间某一反应物的进料量(折算成应生成的产物量)产物的量9/2

17、2/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列37(三) 多相催化均相催化反应 反应物与催化剂处于同一个相多相催化反应反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气固相反应9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列38气固相反应的过程反应物向催化剂外表面扩散 外扩散反应物向催化剂内表面扩散 内扩散反应物在活性位上化学吸附 吸附过程被吸附分子表面上相互作用 表面反应产物从表面脱附 脱附过程产物由内孔向外扩散 内扩散产物从外表面向气相扩散 外扩散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用动力学过程9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系

18、列39外扩散的消除在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加降低反应温度转化率线速度9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列40内扩散的消除减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加降低反应温度转化率颗粒直径9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列41催化反应的机理 (双分子)Langmuir-Hinshelwood机理 A + B + 2 r = k2AB A + Br = C + DC + D + 2k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)29/22/2022课件-第20章各种反应体

19、系的动力学-考研试题资料系列42Langmuir-Hinshelwood机理 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列43Rideal-Eley机理 A + A + B r = C + D + k2bApApB1+bApA9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列44Rideal-Eley机理 可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理pB一定k2pB9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列45四 酶催化酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)，其优点： 高选择性 生产过程温和 进

20、行高难度的反应 污染少广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列46例1 某物质R在固体催化剂C存在时发生分解反应，得产物 P，X是R 在C上的吸附络合物，反应机理：R + C Xk1 X C + Rk2 X C + Pk3稳定时，dX/dt = 0，求-dR/dt的表达式，并当(a) k2 k3; (b) k2 k3; -dR/dt = (k1k3/k2)RC平衡态近似(b) k2 97%H29/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列53手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产9/

21、22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列54美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖 瑞典当地时间10月10日11:45(北京时间17:45)，瑞典皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由： 诺尔斯和野依良治 得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献诺尔斯Knowles：美国密苏里州圣路易斯，1917年出生。1942年获哥伦比亚大学博士学位，曾任职于美国圣路易斯 Monsanto 公司，1986年退休9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-

22、考研试题资料系列55利用 Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4- 为催化剂， 从非手性的烯胺出发，一步催化得到 L-Dopa 治疗帕金森综合症的有效药物(1974年投产） 第一个通过不对称反应合成的商品药物9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列56野依良治Noyori：日本名古屋大学。1938年出生于日本神户。1967年获京都大学博士学位。1972年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任 发现手性配体BINAP 将 BINAP-Ru(II) 配合物应用于催化不对称加氢9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考

23、研试题资料系列57夏普雷斯Sharpless得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献夏普雷斯：美国加利福尼亚Scripps研究学院。1941年出生于美国宾西法尼亚州费城。1968年获斯坦福大学博士学位。1990年起，任美国Scripps研究学院化学教授 发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇 一种活泼的手性中间体 生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列589/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列59本小节课后习题20- 12，13，14，159/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学

24、-考研试题资料系列6020-4 流动体系反应与静态反应的区别9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列61(一) 理想活塞流的反应速率方程 xA dV xA+dxArAdV = - udA = uA0dxAdV = (uA0/rA)dxAV = uA0(1/rA)dxA9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列62一级反应A B (k1) xA = (A0 - A)/A0 rA = - dA/dt = k1A = k1A0(1- xA) V = = ln k1 = ln = ln 固定 u、S 求 l x 关系 dxA1 - xAu k1

25、u k111 - xuVu Sl11 - x11 - x9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列63在518oC和101.325 kPa下在流动反应装置中研究了乙醛的热分解反应。反应可写为： CH3CHO CH4 + CO 乙醛在预热器中加热汽化后进入反应管，管外电炉恒温在518oC，反应管的内径为3.3 cm，长为80 cm。流速可通过改变沸腾速度来调节。自反应管出口处分析产物，所得结果如表所示。试确定反应速率方程式。 流速/g h-1 130 50 21 10.8醛的分解分数 0.05 0.13 0.24 0.35 9/22/2022课件-第20章各种反应体系

26、的动力学-考研试题资料系列64k2 = 0.33 dm3 mol-1 s-19/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列65(二) 理想回混流的速率方程式uA0dt - uAdt = rAVdt rA = uA0 x/V FA0(dx/dV)一级反应 A B (k1) rA = k1A = uA0 x/V= (u/V)(A0 -A)k1 = (u/V)(A0 -A)/A = (u/V)x/(1-x)A0uAu9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列66例 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为 r = kM，k = 22.910-6

27、s-1，计算(1) 非流动体系转化率达到10%所需的时间；(2) 流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有效体积流速 30 dm3 min-1。9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列67解 (1) 非流动体系lnA0/A = ktt = (1/22.910-6)ln(1/0.9) = 4601 s = 1.27 h(2) 流动体系 k = (u/V)(A0 - A)/AV = (u/k)(1- 0.9)/0.9 = 2.426 m3停留时间= V/u = 4852 s = 1.35 h9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列68本小

28、节课后习题20- 9，10，119/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列6920-5 光化学反应光化学主要研究物质吸收光辐射而引起的物理和化学过程光化学反应与热化学反应从总体上说都应该服从化学热力学与化学动力学的基本定律9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列70克鲁岑Crutzen 1933- 莫利纳(Molina 1943- ) 罗兰(Rowland 1927- )克鲁岑、莫利纳、罗兰因在平流层臭氧化学研究领域所作出的贡献，共同获得1995年诺贝尔化学奖荷兰大气物理化学家。1933年生于荷兰阿姆斯特丹。1973年获Stockhol

29、m大学气象博士学位。现为德国马普研究所教授，瑞典皇家科学院和瑞典皇家工程科学院院士墨西哥物理化学家。1943年生于墨西哥城。1972年获美国加州大学(伯克利)物理化学博士学位，后加入了罗兰的研究小组，任助教、副教授。1989年就职于麻省理工学院，现任教授、美国国家科学院院士，总统科技顾问委员会委员美国化学家。1927年生于美国俄亥俄州。1952年获芝加哥大学化学博士学位。他在普林斯顿大学和堪萨斯大学任职多年，现任加州大学化学系教授、美国国家科学院院士、美国艺术和科学院院士9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列71不同于热反应的特点：1光化学反应由于反应物吸收了光

30、子能量而增加了自由能，从而为某些不可能发生的热反应提供了可能性（2）温度对热反应的反应速率有明显的影响，但光化学反应所需的活化能主要来自吸收光子能量，反应速率将取决于光强和反应物分子对特定波长光子的吸收截面，而与温度关系往往不大（3）热反应主要通过对处于电子基态的反应物分子热激发而引起，服从统计热力学分布规律，很少具有选择性；而光化学反应主要通过光激发到电子激发态，而激发态与反应中间物和最终产物之间通常未能达到热平衡，因此具有良好的选择性9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列72 光化学基础1光物理的基本过程 光物理的基本过程是指分子本身仅有能量的变化，即各种能

31、级之间的跃迁，而不发生化学反应的过程 光子和分子之间1光激发（2）辐射跃迁（常见的有荧光和磷光等）（3）无辐射跃迁 分子间发生的光物理过程，即通过碰撞或分子间相互作用耗散激发态分子的能量电子能量转移和光物理淬灭过程等9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列73多原子分子的能级图和初级光物理基本过程振动弛豫振动弛豫10-12 s9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列742光化学第一定律 早在十九世纪格罗古斯Grotthus首先对光化学反应进行了归纳，后来德雷帕（Draper）进一步阐明物质的光吸收与化学反应之间的联系，并总结成光化学第

32、一定律 只有被分子吸收的光才能有效地使分子发生化学变化光化学第一定律给出了发生光化学反应的必要条件 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列753比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律 介质的吸收系数 反应物的摩尔吸收系数 单位是cm1 dm3 mol1 cm1 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列76透过度，即 T = I/I0 光密度或消光度 D = lg(I0/I)若介质不吸收该波长的光，则a = 0可得比耳-朗伯定律的常见公式9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列774光化当量定律

33、 在光化学反应的初级过程中，每一个反应物分子只能吸收一个光子而被活化；或者说，活化1 mol分子要吸收1 mol的光子，即相当于吸收6.0221023个光子，或称为“爱因斯坦 不少分子能连续吸收两个或更多光子而使分子活化，这样光化当量定律就不适用了 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列78 量子产率来表示每个被吸收的光量子所能引起化学反应的效率 初级过程量子产率= 产物的总量子产率（）= 9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列79 1, 表示由初级光化学过程产生的自由基引发了链反应9/22/2022课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题资料系列8