分析第八章电位分析

1、提示： 参比电极： 参比电极的结构及作用 电极反应、电位计算公式 指示电极： 指示电解的作用及分类、 离子选择电极的代表性电极 （玻璃电极、氟离子选择电极） 膜电位产生、 膜电位的计算 电位测定法： PH的电位测定 离子活度的测定第一页，共四十九页。8-1概述电分析化学法 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电分析化学的特点 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12molL-1数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 电分析化学分为电位分析法

2、、库伦分析法、极谱分析法、电导分析法及电解分析法 第二页，共四十九页。电位分析法 利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 电位分析法特点（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8molL-1 10-10 10-12 molL-1（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化第三页，共四十九页。电位分析法的基本原理电极电位的产生 将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，金属和溶液界面产生了扩散双电层，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述。工作电池的组成： M |

3、Mn+ 参比电极指示电极：电位随待测溶液离子活度不同而变化的电极参比电极：电极电位值恒定的电极第四页，共四十九页。25时第五页，共四十九页。例： 在0.1000mol/L Fe 2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（-）,在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEFe3+ , Fe 2+Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 - 0.059 lg(Fe3+ /Fe2+)0.2438 0.395 = 0.77 - 0.059 lg(Fe3+ /Fe2+)0.2438 lg (Fe3+ /Fe2+) =(0.395+0.24380.771)/0.0

4、59 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg (Fe3+/Fe2+ ) = lgX/(1X)=2.254 X/(1X) = 0.00557； X = 0.557%； 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+。第六页，共四十九页。第七页，共四十九页。8-2参比电极标准氢电极 基准：电势值为零(任何温度)电极反应： H2 + 2e- = 2H+半电池符号： H+H2 , Pt 甘汞电极 金属汞和甘汞及KCl组成的电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 半电池符号： Hg，Hg2Cl2（固）KCl第八页，共四十九页。电极电位：（25）

5、 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。第九页，共四十九页。 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电势（25）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgCl- 银-氯化银电极：温度校正，对于SCE，t 时的电极电势为： t= 0.2438- 7.610-4(t-25) （v）表甘汞电极的电极电位（ 25）第十页，共四十九页。 要点回顾参比电极电极图式、电极反应、电极电位的公式、电极的种类、温度对电极电位的影响温度校正，（标准Ag-AgC

6、l电极），t 时的电极电位为： t= 0.2223 - 610-4(t-25) （V）表银-氯化银电极的电极电位（25）第十一页，共四十九页。8-3 指示电极第一类电极: 金属-金属离子电极 由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电势为：(Mn+/M) = (Mn+/M) - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极: 金属-金属难溶盐电极 由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的例如: Ag-AgCl二个相界面,常用作参比电极第十二页，共四十九页

7、。惰性金属电极 一般由惰性材料如铂、金或石墨，即如含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成。 这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。第三类电极: 汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+ - EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式： (Hg22+/Hg ) = (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaM n+第十三页，共四十九页。 通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应作为指示电极的。离子选

8、择电极的分类： 均相膜电极：氟电极 晶体膜电极原电极 非均相膜电极：氯电极 非晶体膜电极：玻璃电极、活动载体电极 气敏电极：NH3电极、S2O 电极敏化电极 酶（底物）电极：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极膜电极-离子选择电极第十四页，共四十九页。特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）膜电极的关键： 是一个称为选择膜的敏感元件 敏感元件可由特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。选择膜的一面与被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到被测溶液

9、中，则电池结构为:外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定) 内参比电极（敏感膜）第十五页，共四十九页。 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则由该电极与参比电极组成的电池电动势为：晶体膜电极图示第十六页，共四十九页。晶体膜电极结构:（氟电极）敏感膜：氟化镧单晶掺有EuF2的LaF3单晶切片内参比电极：管内的Ag-AgCl电极。内参比溶液： 0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。第十七页，共四十九页。原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电

10、，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选性。 当氟电极插入到含有F- 的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的F-活度的关系，在一定范围内可以用能斯特方程来表示。25时： 膜 = K - 0.059lgaF- = K+0.059pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用， pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换， pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 第十八页，共四十九页。玻璃膜电极（非晶体膜电极）H+

11、响应的玻璃膜电极： 敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm，内装pH一定的缓冲溶液（内参比溶液），内插Ag-AgCl电极作为内参比电极。 SiO2呈四面体聚合的“大分子”即石英晶体结构。当加入Na2O时，某些硅氧键断裂，出现离子键：O3SiO Na+ 第十九页，共四十九页。第二十页，共四十九页。 用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，在表面形成一层水合硅胶层。当组成一定时，玻璃电极功能的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃

12、膜示意图： 水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液，具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110m。第二十一页，共四十九页。 在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电势，可以用能斯特方程式来描述。 将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，则由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡： H+溶液= H+硅胶 第二十二页，共四十九页。 内 = k1 +

13、0.059 lg (a2/a2) 外 = k2 + 0.059 lg (a1/a1)a1、a2-分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度 a1、a2-分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度k1、k2 - 是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同则： k1 = k2 ， a1 = a2 膜 = 外 - 内 = 0.059lg（a1 /a2） 由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的则: 膜 = K+ 0.059lga1 = K- 0.059pH试液 第二十三页，共四十九页。说明：1. 玻璃膜电极之所以能够测量溶液的pH是因为玻璃膜电势与试样溶液中的pH成线

14、性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2. 电极电势应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和 玻璃 = AgCl / Ag + 膜3. 不对称电位：如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同，即1= 2，则理论上膜=0，但实际上膜0（由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的）。将此时仍存在的电势位之为不对称电位。第二十四页，共四十九页。5. 酸差 测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极第二十六页，共四十九页。流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比电极为Ag-AgCl电极，

15、内参比溶液为0.1mol/L CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸钙为液体离子交换剂，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液，二癸基磷酸根可以在液膜试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+第二十七页，共四十九页。敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。第二十八页，共四

16、十九页。离子选择膜电位及其选择性 共存的其它离子也能产生一定的膜电位。如pH电极对Na+也有响应，只是响应程度较低。而钙流动膜电极对Ca2+和Mg2+的响应几乎相同。 对于一般的离子选择性电极，若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：25时：第二十九页，共四十九页。说明： 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。 Kij称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值 Kij = i /j。 通常Kij Vs，可认为溶液体积基本不

17、变。浓度增量为：c = cs Vs / V0第四十三页，共四十九页。再次测定工作电池的电动势为E2可以认为21。，21。则：第四十四页，共四十九页。例： 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电势法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电势为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电势为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式第四十五页，共四十九页。影响电势测定准确性的因素： 线性范围和电势平衡时间： 一般线性范围在10-1 10-6 mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。测量温度： 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电势、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电势测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。第四十六页，共四十九页。溶液特性： 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避