金属腐蚀学原理教案

1、文档编码 : CI7G2G4H8J10 HY6B5R4S4S7 ZO5S2O4I1S9第一章 绪论 第一节 腐蚀的基本概念 争论对象：金属腐蚀学是一门争论金属材料在与其四周环境下发生破坏以及如何减缓或者防止 这种破坏的一门科学；金属材料最常见也最重要的三种破坏形式：指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而发生的破坏；可以分为（1）断裂（ fracture）脆性断裂、塑性断裂、沿晶断裂、穿晶断裂、机械断裂等；一般指结构材料；（2）磨损（ wear and tear）指金属表面与其相接触的物体或与其四周环境发生相对运动,因 摩擦而产生的损耗或破坏；这是一个渐变的过程；（3）腐蚀（ corrosio

2、n）指金属在与其四周环境的作用下引起的破坏或变质现象；其定义为：金属与四周环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质；金属腐蚀学是在金属学、金属物理、物理化学、电化学、力学等学科基础上进展起来的一门综 合性的边缘科学,学习金属腐蚀学的主要目的和内容是：争论和明白金属材料与环境介质作用的普遍规律,从热力学的角度争论腐蚀进行的可能性,从 动力学方面争论腐蚀进行的速度和机理；争论和明白金属在各种条件下发生的缘由以及把握或防止 金属腐蚀的各种措施；争论和把握金属腐蚀速度的测试方法和技术,制定腐蚀评定方法和防护措施 的各种标准,进展腐蚀和现场监控技术等；争论金属腐蚀具有重要的意义；例如,航空

3、发动机的腐蚀与把握；钢铁的腐蚀与把握；等等；腐蚀的分类方法 其次节 一、按腐蚀的环境分类1干腐蚀（ dry corrosion 化学机理）：（1）失泽（ tarnish）：金属在露点以上的常温干燥气体中腐蚀（氧化）物,使金属失去光泽,主要为化学腐蚀的机理；,生成很薄的表面腐蚀产（2）高温氧化（ high temperature oxidation ）：金属在高温气体中腐蚀（氧化）,有时生成很厚的氧化皮（ scaling ）；在热应力和机械应力作用下引起氧化皮剥落（spalling ）；属于高温腐蚀（high temperature corrosion）；2湿腐蚀（ wet corrosion

4、）湿腐蚀主要是指潮湿环境和含水的介质中的腐蚀；绝大部分常温腐蚀（corrosion ）属于这一种；一般为电化学腐蚀机理；分为：（1）自然环境下的腐蚀 大气腐蚀（ atmospheric corrosion ）土壤腐蚀（ soil corrosion ）海水腐蚀（ corrosion in sea water ）微生物腐蚀（ microbial corrosion ）（2）工业介质中的腐蚀酸、碱、盐溶液中的腐蚀工业水中的腐蚀高温高压水中的腐蚀3无水有机液体和气体中的腐蚀,为化学腐蚀机理；（1）卤代烃中的腐蚀,如 Al 在 CCl 4 和 CHCl 3 中的腐蚀；（2）醇中的腐蚀,如 Al 在乙醇

5、中, Mg 和 Ti 在甲醇中的腐蚀ordinary temperature 四、按腐蚀形状分类1全面腐蚀（ general corrosion）或称均匀腐蚀（2局部腐蚀（ localized corrosion ）（1）电偶腐蚀（ galvanic corrosion ）（2）点蚀（ pitting corrosion ）（3）缝隙腐蚀（ crevice corrosion ）（4）晶间腐蚀（ intergranular corrosion ）（5）剥蚀（ exfoliation ）uniform corrosion ）第三节 金属腐蚀速度的表示方法 依据不同的腐蚀破坏性蚀的不同,由各种不同

6、的评定方法；对于全面腐蚀来说,通常用平均腐 蚀速度来评定；具体方法有失重法（增重法）、深度法和电流密度；一、重法和增重法 金属腐蚀程度的大小可用腐蚀前后的试样质量的变化来评定；失重法就是依据腐蚀后试样的质 量的减小,用下式运算腐蚀速度：0 m 1 m 失 S t 上式中, v 失为腐蚀速度（ g/m2.h）,m0 为试样腐蚀前的重量,m1 为试样清除腐蚀产物后的质量（ g）,S 为试样表面积（m2）,t 为腐蚀时间（ h）；这种方法适用于 均匀腐蚀 ,而腐蚀产物完全脱落或很简洁从试样表面清除掉的情形；对于均匀腐蚀,整个金属表面积S 可看成阳极面积,所以腐蚀电流密度为i corr 之间的关系：i

7、corrI/S得出腐蚀速度v 失与腐蚀电流密度v 失mAicorrStnF由上式可知,腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比；一般常用腐蚀电流密度来表示金属的电话学腐蚀速度；作业： P11：摸索题： 6,7 习题： 1,3,5 其次章 腐蚀热力学第一节 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中,除了个别的贵金属之外,绝大部分的金属都会自动发生腐蚀的 现象,也即它们的热力学状态是不稳固的；金属腐蚀是冶金过程的逆过程；自然界中的一切自发过程都是有方向性的,都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋 势,并且其可逆反应不会自动发生,除非外界作功；从热力学可知,判别物理过程或者化学反应,对于不同的条件

8、,有不同的热力学判据；对于金 属腐蚀和绝大部分化学反应而言,一般是在恒温恒压的放开体系中进行的,这种情形下,一般接受 吉布斯（ Gibbs）自由能来判定反应的方向和限度；在等温等压的条件下：GT P 0 非自发过程E01iiG0iE0 H=-0.414V, 0.000V ；E 0O=+0.815V , m fnF依据pH=7 和 pH=0 中氢电极和氧电极的平稳电位（+1.229V ）,可以把金属划分成腐蚀热力学稳固性不同的五个组（P18 页）,这个序列称为电动序；需要指出,热力学上的稳固性,不但取决于金属本身,同时也与四周的腐蚀介质有关；例如,电动序上特殊稳固的金属 Au ,在含有洛合剂的氧

9、化性溶液中,电位变成负值,就可以发生腐蚀（金店中洗金就是利用此原理）,而热力学上不稳固的金属,在饱和烃的溶液中,就会特殊稳固的存在（金属 Na 在煤油中）；必需指出,使用标准电位 E0作为金属腐蚀倾向的判据,有确定的局限性；主要缘由：腐蚀介质中金属离子的浓度一般不为 1mol/l ,与标准电位的条件不同；二是大多数金属的表面会有一层氧化层,不是暴露的纯金属,因此电极电位可能会有所不同；第三节 电位 -pH 图一、电位 -pH 图原理多数金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程；水溶液中除了其它的金属离子外,总有 H+和 OH-离子； 这两种离子含量的多少由溶液的 pH值来表

10、示；金属在水溶液中的稳固性不但与它的电极电位有关,仍与水溶液中的 pH 值有关；如将金属腐蚀体系的电极电位与溶液 pH 值的关系绘成图, 就能直接从图上判定在给定的条件下发生腐蚀反应的可能性；以电位 E 为纵坐标, pH 为横坐标, 对金属 水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应,由.G=.Go+6RTln aH+-2RTln aFe3+= .Go-2.3 6RTpH-2.3 2RTlgGFe3+=0 得： lg aFe3+=.Go/+6RT-3pH=0.723-3pH 对取定的 aFe3+,是一条垂直线EPH与 pH 值有关,与电极电势无关的一类反应；这些反应中有H+或 OH,但无电子参加

11、反应,因此是化学反应,而不是电极反应,反应通式可写为yAzH OqBmH可见 pH 与电势无关,在确定温度下,这类反应在电势pH 图上是平行于纵轴的垂直线；例沉淀反应：Ee=EFe22H OFe OH22Ho+RT/2Fln aFe 2+=Eo+2.3RT/2Flg aFe2+=-0.44+0.0295lg aFe2+可见,在确定温度下,反应的平稳条件既与电势有关,又与溶液的pH 位有关；它们在电势pH 图上的平稳线是与离子浓度有关的一组斜线；平稳电势随pH 值上升而降低, 其斜率为 2.3mRTnF；例：2Fe23H OFe O 36H2 eEe=Eo+3RT/Fln aH+-R5/Fln

12、aFe2+ =Eo2.3 3RT/Flg aH+-2.3RT/Flg aFe2+ =0.728-0.1773pH-0.0591lg aFe2+对取定的 aFe 2+,是一条斜线 ,斜率为 -0.1773 EPH二、电势 pH 图的绘制般可按以下步骤绘制给定体系的电势pH 图：列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学势 . 0 或标准生成自由能 G0 m,f；列出各有关物质间可能发生的化学反应平稳方程式,并运算相应的电势pH 表达式；本书中把电极反应写成氧化形式；这与相对电极电位的规定一样；在电势 pH 坐标图上画出各反应对应的平稳线,形成如下图完整的电势pH 图；以 FeH 2O 体系为例,说

13、明电势pH 图的绘制；三、电位 pH 图的应用如以平稳金属离子浓度为 l0-6mol/L 作为金属是否腐蚀的界限,即溶液中金属离子的浓度小于 此值时就认为不发生腐蚀,就可将 FeH 2O 体系图所示的电位pH 图分为三个区域；2 ； 01 ； 6 b 1 ； 2Fe3+0 ； 80 ； 4aC B A Fe2O3钝态Fe 3 O 4D 腐蚀0-0 ； 4Fe2+-0 ； 8-1 ； 2稳固Fe腐蚀-1 ； 6HFeO21腐蚀区 处于稳固状态的是可溶性的 Fe2+、Fe3+、FeO42-和 HFeO2-等离子,金属处于不稳固状态,因此金属可能发生腐蚀；2免蚀区 在此区域内金属处于热力学稳固状态不

14、发生腐蚀；3钝化区 腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜；但是否具有真正意义上的“ 钝化” 作用,就取如铁处于点 C 条件下,既在腐蚀区,又在氢线以上仍会遭受腐蚀,发生的是吸氧腐蚀：阳极反应 FeFe 2+2e 阴极反应 2H +1/2O2 一 H2O 点 D 对应的是 Fe 被腐蚀,生成 HFeO 2-的区域；为了使铁免于腐蚀,可设法使其移出腐蚀区；点B 移出腐蚀区的三种可能的途径为：（1）把铁的电极电势降低至免蚀区,即对铁施行阴极爱惜；接受牺牲阳极法,即将铁与 电极电位较低的锌或铝合金相连,构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连,构成回路,两种方法都可爱惜铁免遭腐

15、蚀；（2）把铁的电势上升,使之进入钝化区；这可通过阳极爱惜法或在溶液中添加阳极型缓 蚀剂或钝化剂来实现；（3）将溶液的 pH 值调整至 913 之间,也可使快进入钝化区；途径 2 、3的钝化成效 仍与金属性质、环境的离子种类有关；作业： P11：摸索题： 2 习题： 9,11,12 第四节 腐蚀电池及其工作历程 一、电化学现象与腐蚀电池 金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀,是腐蚀电池作用的结果；自然界中大多数腐蚀 现象是在电解质溶液中发生的；其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上,形成了以金属阳极溶 解,腐蚀剂发生阴极仍原的腐蚀电池；电化学的动力学曲线一般都会有一个孕育期,经过了孕育期

16、后金属的溶解速度急剧增长；对于化学的动力学曲线,假如是裸金属,就增长曲线为线性,假如表 面有膜,就增长方式一般为抛物线形状或者对数形式；将工业纯锌浸入到硫酸中,可以观看到金属被溶解,有气泡冒出；从电化学的机理动身,可以说明为：工业纯锌含有确定的杂质,杂质（Fe）合金的电位比纯锌高；杂质为阴极,纯锌为阳极,溶液中的 H+离子在阴极仍原而构成腐蚀电池；此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内,所以称 为微电池；下表为电化学腐蚀和化学腐蚀的比较；项目化学腐蚀测不电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式iMi0iMie0过程推动力ii化学位不同的反应相相接触电位不同的导体物质组成电池能量转换

17、化学能与机械能和热能化学能与电功过程规律化学反应动力学电极过程动力学电子传递反应物直接碰撞和传递,通过电子导体在阴、阳极上的得失,测反应区出电流得出电流在碰撞点上瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点上直接形成一次产物在电极上形成,二次产物在一次产物相遇处形成温度主要在高温条件下室温存高温条件下二、金属腐蚀的电化学历程 腐蚀电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同,腐蚀电池多为短路的原电池,对外不 做有用功,只能导致金属的腐蚀；但是在工作历程上它们又是比较类似的；一个腐蚀电池,必需包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不行分割的部 分；由电化学原理可知,凡是发生氧

18、化反应的电极是阳极,凡是发生仍原反应的电极为阴极；可见,腐蚀电池的工作历程主要由以下三个基本过程组成：去极化剂：阴极仍原中能够吸取电子的氧化性物质,在腐蚀学中称为去极化剂（depolariser or depolarizer ）；假如没有去极化剂,阴极区将由于电子的积存而发生阴极极化,从而阻碍腐蚀反应的进行；最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2 和 H+离子；（3）电流的流淌 电流的流淌在金属中是依靠电子从阳极流向阴极,在溶液中就是依靠离子的迁移,即阳离子从 阳极区移向阴极区,阴离子从阴极区移向阳极区；在阳极和阴极界面上就分别发生上述的氧化和仍 原反应,实现电子的传递；这样,整个电池体系就形成了

19、一个回路；腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的,又是彼此紧密联系的,只要其中 一个过程受到阻滞,其它的两个过程就会不能进行或延缓进行,从而使金属的腐蚀过程得到阻滞；下图为化学腐蚀与电化学腐蚀的示意图；在化学腐蚀时,被氧化的金属与环境中被仍原的物质之间的电子交换是直接进行的,氧化与仍 原之间是不行分割的；而电化学腐蚀过程中,金属的氧化与环境中物质的仍原过程是在不同的部位 相对独立的进行的,电子的传递是间接的；三、电化学腐蚀的次生过程腐蚀过程中,阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物（primary product）；由于腐蚀的不断进行,电极表面邻近一次产物的浓度不断增加,阳极产生的

20、金属离子越来越多,阴极区由于 H+离子放电或溶液中氧的仍原导致 OH-离子浓度增加, 使 pH 值上升； 溶液中产生了浓度梯度,一次产物在梯度的作用下发生浓差扩散,当阴阳极产物相遇时,就可能导致腐蚀产物的次生过程的发生,也就是形成难熔性的产物,称为二次产物或次生产物（示；secondary product）；如上图中电化学氧化示意图所第五节 腐蚀电池的类型 依据组成腐蚀电池的电极尺寸大小以及阴、阳极区分布随时间的稳固性,并考虑到促使形成腐 蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特点,一般将腐蚀电池分为三大类,宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、亚微观腐蚀电池；一、宏观腐蚀电池1异金属接触腐蚀 不同的金属浸于不同

21、的电解质溶液中,当电解液连通（通过半透膜）且两金属短路时,就构成了宏观腐蚀电池；如丹聂尔电池；不同的金属在同一电解液中相接触,就构成了电偶电池 （galvanic cell ）；这时就可以观看到电位较负的金属腐蚀加快,电位较正的金属腐蚀减慢甚至停止；电位差越大,这种状况越明显；这种腐 蚀称为电偶腐蚀（galvanic corrosion ）；2浓差电池 同一金属浸入不同浓度的电解液中,或者虽在同一电解液中但局部浓度不同,可以形成浓差腐 蚀电池；可以分为金属离子浓差电池（metal ion concentration cell ）和差异充气电池 （differential aeration ox

22、ygen concentration cell ）；cell）或氧浓差电池（依据能斯特公式,金属的电位与金属离子的浓度有关,当金属与含有不同浓度的该金属离子的 溶液接触时,浓度稀处,金属的电位较负,为阳极,从而导致腐蚀的发生；最有意义的浓差电池是差异充气电池或氧浓差电池；它是普遍存在而危害严肃的腐蚀电池；这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触时形成的；这是引起水线腐蚀（water-line attack ）、缝隙腐蚀（ crevice corrosion ）、沉积物腐蚀（deposit corrosion ）、盐滴腐蚀（ salt drop corrosion ）、丝状腐蚀（ filifor

23、m corrosion ）的主要缘由；这些情形下,成为阳极而遭到腐蚀；3温差腐蚀电池氧不简洁到达,金属的电位比含氧量高的电位低,浸入电解液中的金属各部分,由于温度不同,可能形成温差腐蚀；这常常发生在热交换器、锅 炉等设备中；一般高温端的电极电位比低温端的低,因此成为阳极而遭到腐蚀；由两个部位间的温度差异而引起的电偶腐蚀称为热偶腐蚀（4电解池阳极腐蚀thermogalvanic corrosion ）；电解池的阳极一般是发生溶解反应,因此利用此种特性,使金属作为阳极来进行腐蚀,称为阳 极腐蚀（ anode corrosion ）；然而,由于机床、地铁等设备电盐的漏电也会引起金属的腐蚀,称为杂 散

24、电流腐蚀（ stray current corrosion ）；二、微观腐蚀电池 微电池：由于金属表面的电化学不均匀性,在金属表面显现许多微小的电极,从而构成各种各 样的微观电池,简称微电池；1由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池 工业金属常含有各种杂质,当它们与电解液接触时,表面的杂质便以微电极的形式与基体金属 构成许多短路的微电池；如杂质作为阴极存在,便会造成金属的腐蚀；例：纯锌中的铁,碳钢中的渗碳体,铸铁中的石墨等；2由于金属组织不均匀性而产生的微电池 金属微多晶体材料,晶界是原子排列较为紊乱的区域,晶体缺陷密度大；一般晶界的电位要比 晶类内部低,为阳极；多相合金种不同相之间的电

25、位不相同,是形成腐蚀微电池的重要缘由；例：奥氏体不锈钢在回3由于金属物理状态不均匀性而产生的微电池 金属在机械加工或构件装配过程中,由于金属各部分形变的不均匀性,或应力的不均匀性,都 可能产生局部微腐蚀；例：铆钉头部易腐蚀（阳极）；4由于金属膜的不完整而产生的微电池 钝化膜或者其他具有电子导电性的表面膜或涂层,由于存在孔隙或者破旧,电位低,形成膜-孔 电池；三、亚微观腐蚀电池 对于使用肉眼和一般显微镜也难以辨论出阴阳极区的金属来说,在电解液中也可能发生电化学 腐蚀；每个电极表面特殊微小,遍布在整个金属表面,阳极无规律、统计的分布着,且随时间不断 的发生变化,结果导致金属的均匀腐蚀；依据经典微电

26、池腐蚀理论,从热力学角度看,金属发生电化学腐蚀需要两个条件：一是构成腐 蚀电池,即阴阳极之间存在电位差；二是存在着保护阴极过程进行的物质,即阴极去极化剂；依据现代混合电位理论,金属发生电化学腐蚀的必要条件是：溶液中存在着可在金属上发生仍 原反应的物质；作业： P50：摸索题： 5,7 习题： 15,24 第三章 电化学腐蚀动力学第一节 腐蚀电池的电极过程一、阳极过程腐蚀电池中电位较低的金属为阳极,发生氧化反应；水溶液中阳极溶解反应的通式为：Mn+.ne + mH 2O = Mn+.mH 2O + ne 水化阳离子 假如溶液中存在络合剂,可与金属形成络合离子,加速阳极溶解：Mn+.ne + xA

27、-+ yH 2O = MAxn-x.yH 2O + ne 金属阳极溶解过程至少由以下几个联系步骤组成：（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子M晶格 M吸附（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：（3）水化阳离子M吸附+ mH 2O Mn+.mH 2O + ne Mn+.mH 2O 从双电层溶液侧向溶液深处迁移处于表面边角处的金属原子第一受到水分子的吸引,由晶格迁移到表面,变成吸附原子；在双电层电场的作用下,进一步变成水化阳离子,金属阳离子在晶格中的位能较高,在溶液中的水化离子位能较低；因此,金属离子的水化过程相伴着能量的降低,是一个自发过程；阳极极化：由于腐蚀电池中阳极区的自由

28、电子移向电位较高的阴极区,使阳极区电子缺乏而阳极产生的电子又来不及补充,因而发生极化,即 衡电位向正方向移动,称之为阳极极化；二、阴极过程由于电流的通过,阳极电位偏离原先的平阴极过程：指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相 结合的反应过程；阴极去极化剂：溶液中能在阴极区吸取电子而发生仍原反应的氧化性物质；阴极去极化剂和阴极反应：（1）氢离子仍原反应或析氢反应2H+ 2e H2（2）溶液中溶解氧的仍原反应 在中性或碱性溶液中：O2+ 2H 2O + 4e = 4OH-在酸性水溶液中：O2+ 4H+ 4e = 2H 2O 吸氧腐蚀： 阴极过程为氧的仍原反应的腐蚀,称之

29、为氧仍原腐蚀,也叫吸氧腐蚀；大多数金属在大气、土壤、海水和中性溶液中的腐蚀主要是氧的阴极仍原反应,受氧扩散 把握；（3）溶液中高价离子的仍原Fe3O4+ H2O + 2e 3FeO + 2OH-（4）溶液中贵金属离子的仍原Cu2+ 2e Cu （5）氧化性酸或某些阴离子的仍原NO3-+ 2H+ 2e NO 2-+ H2O Cr2O72-+ 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O （6）溶液中某些有机化合物的仍原R + 2H+ 2e RH2阴极极化：由于腐蚀过程中阳极区释放的电子进入邻近的阴极区,假如阴极仍原反应不能准时 地把这些电子吸取,就电子在阴极积存,使阴极区的电位偏离了平稳电位,向负方向变

30、化,称之为 阴极极化；电池的极化作用：电池接通后,阴极电位向负方向变化,阳极电位向正方向变化,称之为电 池的极化作用；电极的极化：当电极上有净电流通过时,电极电位显著偏离了未通电时的开路电位（平稳电 位或非平稳的稳态电位）,这种现象称之为电极的极化；二、阳极极化（Anodic Polarization）产生阳极极化有以下几个缘由；1活化极化（ Activation Polarization）阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中,并形成水化离子的过程；在均匀腐蚀条件下,整个金属表面同时起阴极和阳极的作用,可以接受电势电流密度极化图,当阴、阳极反应均由电化学极化把握时,就用半对数坐标 学极化把握下

31、,电流密度的对数与电位的变化呈直线关系；EEocE-lg i 极化图更为精确；由于在电化EcorISEoa由于忽视了阴、阳极间的欧姆电势降,腐蚀电流就相当于上图中阴、阳极极化曲线交点 S 对应的电流,而电势 Es 就是腐蚀电势；利用腐蚀极化图很简洁分析腐蚀过程的把握因素以及各种因素对腐蚀速度的影响；为简便起见,通常忽视溶液的欧姆电阻,并以直线表示阴、阳极的极化曲线；下面就利用极化图分析各种因素对腐蚀的影响；1腐蚀速度与初始电势差的关系初始电势差 E0,C E0,A 是腐蚀的驱动力；在其他条件相同的情形下,初始电势差越大,腐蚀电流越大, 如下图中曲线 E0,FeS1 表示铁在硫酸中腐蚀的阳极极化

32、曲线,E0,HS1 为析氢反应的阴极极化曲线,腐蚀速度为 Il；如用 HNO 3 代替 H2SO4,就 HNO 3 仍原的阴极极化曲线为 E0,HNO3S2,平稳电势 E0,HNO3 比 E0,H 高得多,即使阴极极化率近似也会使腐蚀电流大大增加,即 I 2I 1；然而,如Fe 在 HNO 3 中发生钝化, 其阳极极化曲线变为 即 I3 I2；E 0,FeS3,比 E0,FeS2正得多, 就腐蚀速度将大大降低,下图表示不同的钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图,图中E0,HS1 和 E0,FeS2 表示钢中无硫化物,但有大量 Fe3C 渗碳体存在时的阴、阳极极化曲线；由于在渗碳体上的析氢过电势比在 F

33、e 上的低,极化率小,因此点 Sl 比点 S2 的腐蚀速度大；在无渗碳体时,由于在硫化物夹杂上腐蚀产生的硫化氢,起阳极去极化作用,使阳极去极化曲线变夺得平缓了,从而加速了腐蚀 速度大 ；点 S4 比点 S2 的腐蚀极化度的大小,主要取决于活化极化和浓差极化的大小以及阳极是否发生钝化；3溶液中含氧量及协作剂对腐蚀速度的影响 铜不溶于仍原性酸,由于铜的平稳电势高于氢的平稳电势,不能形成氢阴极构成腐蚀电池,但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中,由于氧的平稳电位比铜高,可构成阴极反应,组成腐蚀电池；2腐蚀速度把握因素由自腐蚀电流公式可见,腐蚀速度既取决于腐蚀的驱动力腐蚀电池的起始电势差 E0,cE0,a,也准

34、备于腐蚀的阻力阴、阳极的极化率 Pc 和 PA,以及欧姆电阻 R；这三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项,在腐蚀过程中对速度起把握作用,称为把握因素；利用极化图可以非常直观地判定腐蚀的把握因素；如,当 R 很小时,如 PcPA,Icorr 主要取决于 PC 的大小,称为阴极把握 下图 a；反之,如 PAPc,就 Icorr 主要由阳极极化准备,称为阳极把握 图 b；假如 PA 和Pc 接近,同时准备腐蚀速度的大小,就称为混合把握 图 c；假如腐蚀系统的欧姆电阻很大,RPA+PC,就腐蚀电流主要由电阻准备,标为欧姆把握 图 d；利用腐蚀极化图不仅可判定各种把握因素,过可判定各因素对腐蚀把握的

35、程度,各个阻力对过程总阻力之比称为总过程受各阻力把握的程度；常用百分数表示； 如铁在 25、质量分数为3的 NaCl 水溶液中腐蚀,其欧姆电阻很小,可忽视不计；测得其腐蚀电势 此腐蚀体系中、阳极把握程度；第一运算此腐蚀体系中阳极和阴极反应的平稳电势；在此体系中Fe = Fe2+ + 2e E 此反应的标准电势E0=-0. 44V 按 Nernst 公式运算此反应的平稳电势EE0.23 RTlg2 Fe2FEcorr=-0.554SCE ；运算 Fe 为阳极,存在以下反应：E 0,O2E0.23 RTlgpO 240 . 4010 . 0591lg0 . 21.0805 V SHE SCE 的电

36、势为4FOH41074测得Fe 在该体系中的腐蚀电势Ecorr=-0.544VSCE ；而饱和甘汞电极0.244VSHE ,因此, Ecorr=-0.544+0.244=-0.300VSHE ,可算出在腐蚀电势下,阴、阳极过电势为：CE0, O2E corr0 .0. 8050 .3001.105 VAEcorrE3000.463 0 .163 V因电阻忽视不计,故可算出阴、阳极把握程度：S C C C A .1 105 1 . 105 0 . 163 0 . 87 87 %S A A C A .0 163 1 . 105 0 . 163 0 . 13 13 %可见在此条件下的腐蚀受阴极把握,

37、把握程度为 87；对于阴极把握腐蚀,任何增大阴极极化率入的因素都将使腐蚀速度明显减小,而影响阳极过程的因素就不会对腐蚀速度发生明显变化；因此,在这种情形下可通过转变阴极极化曲线的斜率来把握腐蚀速度；例如,钢、铜等金属在冷却水中的腐蚀,常受氧的阴极仍原过程把握；接受除氧的方法,降低溶液中氧的浓度、可提高阴极极化率、达到明显的缓蚀成效；许多金属在酸性介质中的腐蚀,受阴极析氢反应把握,因此可通过提高析氢过电势如加入缓蚀剂 来降低腐蚀速度；对于阳极把握的腐蚀,腐蚀速度主要由阳极极化率PA 准备；任何增大PA 的因素,都可明显地阻滞腐蚀；相反,影响阴极反应的因素对防止腐蚀成效不明显,除非它使腐蚀变成了阴

38、极把握；例如,在溶液中可发生钝化的金属或合金的腐蚀,是典型的阳极把握；在溶液中加入少量能促使钝化的缓蚀刑,可人大降低腐蚀速度；相反,如溶液中加入阳极活化剂 钝化,增大腐蚀速度；加 Cl-离子 ,可破坏阳极应当指出,虽然极化图对于分析腐蚀过程很有价值,但它是建立在极化曲线基础上的,假如 极化曲线不确定,或者说以下参数不确定,就极化图也难以确定和应用；阳、阴极过程的平稳电势 E0,A 和 E0,C试验测定图如下：E0,CiC0IA外C EcorrA C I corrSSIC 外lgIE0,AiA0E0,CEcorrE0,AA I corr lgI第四节 活化极化把握下的腐蚀动力学方程式金属电化学腐蚀是在自腐蚀电位下进行的；在此电位下,腐蚀金属的阴、阳极过程的速度相等,都是发生在电极/