氨基酸作模板合成新产品开发训练报告毕业论文

1、化学工程学院新产品开发培训报告第一部分是文献综述。1纳米材料的性质和制备纳米材料是指在纳米尺度上三维空间中至少有一维的材料，或以它们为基本单元组成的材料(也称纳米结构材料)。即材料的微观结构尺寸在纳米尺度(包括粒度、晶粒度、晶界宽度、第二相分布、孔径、缺陷尺寸等。都达到纳米级)。纳米材料的基本单元可分为:(1)零维纳米材料，即所有三维空间都是纳米尺度的，如纳米颗粒和原子团簇；(2)一维纳米材料是指纳米尺度的二维空间，如纳米线、纳米棒(管)；(3)二维纳米材料是指纳米尺度的一维空间，如超薄膜、多层膜等。纳米科学是研究原子、分子等物质在1 100纳米尺度内的运动和变化规律。在这种规模上直接操纵和处

2、理原子和分子的技术被称为纳米技术。纳米科技是20世纪80年代末刚刚诞生、方兴未艾的新技术。主要包括:(1)纳米系统物理；(2)纳米化学；(3)纳米材料科学；(4)纳米生物学；(5)纳米电子学；(6)纳米技术；(7)纳米力学。纳米材料是粒径为纳米量级的超细材料。其尺寸大于团簇但小于普通微粉，位于团簇与宏观物体的过渡区。纳米技术本身就是通过改变材料的尺寸，增加有效面积来挖掘。而纳米技术的特殊性是由其特殊的结构决定的。只有当材料达到纳米尺寸时，材料的理化指标才会有质和量的突变。因此，当材料的尺寸小到纳米量级时，材料本身及其组成的纳米材料主要具有以下四个基本特征1-31.1纳米材料的特性1.表面效应众

3、所周知，固体材料的表面原子和部分原子所处的环境是不同的。当材料的粒径远大于原子直径时，表面原子可以忽略；然而，当颗粒尺寸逐渐接近原子直径时，表面原子的数量及其作用是不可忽视的。此时颗粒的表面积、表面能和表面结合能急剧增加，产生各种特殊效果，统称为表面效应。由于纳米粒子表面原子数的增加，这些原子容易与其他原子结合而稳定，因此具有较高的化学活性。2.体积效应(也称小尺寸效应)由于纳米粒子具有活性，体积小，所以其中所含的原子数量很少，相应的质量也极小。所以很多现象是不能用通常的大块物质的性质来解释的。这种特殊现象通常被称为体积效应。当纳米材料的尺寸等于或小于导电电子的德布罗意波长时，周期性边界条件将

4、被破坏，磁性、压力、光吸收、热阻、化学活性、催化性能等将发生很大变化。著名的久保理论就是体积效应的典型例子。3.量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到一定阈值时，金属费米表面附近的电子能级会从准连续能级变为离散能级。半导体中会出现不连续的最高占据分子轨道能级和最低未占据分子轨道能级，这会增大禁带和导带之间的能隙。这种电子在分离的量子化能级上的挥发性会发生突变，产生一系列特殊的性质，这就是纳米材料的量子尺寸效应。电子在纳米粒子中离散量子化能级的涨落会带来纳米粒子的一系列特殊性质，如高光学非线性、特殊催化等。4.宏观量子隧穿效应微观粒子穿透能垒的能力称为隧穿效应。一些宏观量，如磁化强度、磁通量等，也存

5、在隧道效应，如超细粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等，称为宏观量子隧道效应。其研究确立了微电子器件进一步小型化的极限，是未来微电子器件研发的理论基础。纳米材料的独特性质和新规律使人们认识到该领域是跨世纪材料科学研究的热点。科学家称赞这种材料是“21世纪最有前途的材料”。纳米材料科学的研究主要包括两个方面:一是系统研究纳米材料的性质、微观结构和光谱特征，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；第二，开发新的纳米材料。1.2纳米材料的制备方法1.物理粉碎法。物理粉碎主要包括以下方法:(一)低温粉碎。一些脆性材料，如TiC、SiC、ZrB2等

6、。，可在液氮温度(-196)下粉碎，制备纳米颗粒。超声波粉碎。脆性金属化合物，如MoSi2、W、ZrC、TiC、(Ti，Zr)B4等。，可以通过这种方法制备，即将40 m的细粉放入装有酒精的不锈钢容器中，容器压力保持在450KPa(气氛为氮气)，用频率为19.4 20 kHz，功率为25Kw的超声波进行粉碎。(c)爆炸法。将金属或化合物与火药混合，放入容器中，通过高压电火花爆炸，在瞬间高温下形成颗粒。据报道，已经制备了铜、钼、钛和金刚石等纳米颗粒。(d)机械球磨。机械球磨由日本京都大学的Shingn等人于1988年首次报道，用这种方法制备了纳米Al-Fe合金。纯元素、合金或复合材料的纳米颗粒可

7、以在适当的条件下通过球磨获得。2.物理冷凝法。(a)真空蒸发冷凝法:用高频电弧或等离子体加热原料，使其气化或形成等离子体，然后淬火凝结成纳米颗粒。其粒径可通过改变惰性气体的种类、压力和蒸发速率来控制，粒径可达1 100 nm。具体过程是将待蒸发材料放入容器内的坩埚中，先抽至10-4Pa或更高的真空度，然后注入少量惰性气体或载气，如N2、NH3、CH4等。以形成一定的真空条件。此时加热，使原料蒸发成蒸汽，凝结在温度较低的钟罩壁上，形成纳米颗粒。(b)等离子体蒸发冷凝法:将一个或多个固体颗粒注入惰性气体的等离子体中，使其在等离子体之间通过时完全蒸发，蒸汽经骤冷装置冷凝产生纳米颗粒。通常用于制备含有

8、高熔点金属合金的纳米颗粒，如铁铝、铌硅等。这种方法通常使用等离子体作为连续反应器来制备纳米颗粒。综上所述，物理方法通常是利用光、电等技术，在真空或惰性气氛中蒸发材料，然后使原子或分子形成纳米颗粒。还包括球磨、喷涂等机械制备技术。物理法的特点是操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。3.化学气相沉积。化学气相沉积法也叫气相化学反应法。这种方法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质。由于颗粒在气相中成核和生长的空间增大，制得的产品颗粒细小，形貌均匀，分散性好。但制备往往在密闭容器中进行，这样可以保证颗粒具有较高的纯度，有利于合成高熔点的无机化合物颗粒。除了制备氧化

9、物，改变介电气体还可以适用于直接合成困难的非氧化物，如金属、氮化物、碳化物和硼化物。4.化学沉淀法。沉淀法主要有共沉淀法、均相沉淀法、以多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。(一)共沉淀法向含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂使金属离子完全沉淀，然后加热分解得到纳米颗粒的方法称为共沉淀法。用共沉淀法可以制备钛酸钡、PZT电子瓷和氧化锆等颗粒。(二)均匀沉淀法，称为均匀沉淀法，是在溶液中加入一些能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中沉淀出现均匀。该方法克服了直接从外部向溶液中加入沉淀剂造成的沉淀剂的局部不均匀性。在该方法中，尿素在金属盐溶液中热分解成沉淀剂，以促进沉淀物的均匀形成。铝、锆、铁等氢

10、氧化物的制备。(c)多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇。因为多元醇具有高沸点，可以高于100，所以可以通过在高温下强制水解来制备纳米颗粒。例如，Zn(HAC)22h2o可以溶解在二甘醇(DGE)中，在100 200下水解得到单分散的球形ZnO纳米颗粒。另一个例子是酸化的FeCl3-乙二醇-水体系的强制水解，以获得均匀的氧化铁胶体颗粒。5.溶胶/凝胶法。作为一种在低温或温和条件下合成的化合物，该方法已被广泛用于制备纳米粒子。首先将原料分散在溶剂中形成溶液，然后将溶液水解形成溶胶，再生成一定结构的凝胶并固化，最后通过干燥或低温热处理制备纳米粒子。如Xiaoqing等人用这种方法制备了粒径为60

11、 70 nm的掺铁二氧化钛纳米粒子。该粒子用于光催化降解苯酚，其降解率比纯二氧化钛提高了1.36倍。6.水热/溶剂热方法。水热法是一种在高压釜中高温高压反应环境下制备纳米粒子的方法，以水为反应介质，溶解通常不溶或难溶的物质。用这种方法可以制备对水不敏感的氧化物或少量硫化物。水热技术有两个特点:一是它的温度比较低；二是在密闭容器中进行，避免成分挥发。根据水热反应类型的不同，可分为水热结晶、合成、分解、脱水、氧化和还原。近年来，电化学水热法和微波水热合成法也得到了发展。7.微乳法。微乳液通常是由水、表面活性剂、助表面活性剂(通常是醇)和油(通常是烃1)组成的透明且各向同性的热力学稳定体系。微乳液法

12、是两种不互溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形成乳液。纳米粒子在微泡中成核、凝聚、团聚和热处理后得到。8.模板合成法。基质材料(如多孔玻璃、分子筛和大孔离子交换树脂)中的空隙用作合成的模板。该方法可以根据纳米粒子的尺寸和形状设计模板，也可以根据模板的空间限制效应和模板剂的调控作用控制合成纳米粒子的尺寸、结构和排列。9.有机金属化合物的热解。也称金属有机化合物前驱体法，是一种通过配合物与不同金属离子配位得到高度分散的复合前驱体，最后通过热分解除去有机配体得到纳米粒子的方法。1.2.1模板法介绍当一个现有的结构限制了粒子生长的几何尺寸和形状时，它可以被称为生长模板4。纳米材料构建和组装的模板不同于宏观

13、尺度的模型和模具，但其机理是相似的。模板合成是一种非常有吸引力的方法。通过合成合适尺寸和结构的模板作为主体，在其中生长纳米粒子作为客体，可以得到所需的粒径分布窄、粒径可控、易掺杂、反应易控制的纳米粒子5。如果选定的组装模板与纳米粒子之间存在识别，模板可以指导组装过程，从而使组装过程更加科学。1.“径迹蚀刻”聚合物薄膜模板。径迹刻蚀是指用核裂变碎片轰击薄片材料(一般620m厚)并在材料上形成径迹，然后将这些径迹化学刻蚀成孔洞6。形成的多孔材料含有直径均匀(10nm)、随机分布的纳米隧道，密度可达109孔/cm2。这些膜也被称为核径迹过滤器或筛网膜。目前很多公司(如Nuclepore、Poreti

14、cs、Whatman等。)出售具有微孔或纳米孔的聚合物过滤膜。孔的直径在0.03和12微米之间，孔的密度在105和109孔/cm2之间。制备这种薄膜最常用的材料是聚碳酸酯或聚酯，也可以使用其他材料(如云母)。Martin等人7-8使用这些商业薄膜作为模板制备了金属、半导体和导电聚合物的纳米纤维。由其制备和表征的导电聚合物纳米纤维主要是在Nuclepore公司的聚碳酸酯膜中合成聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)和聚苯胺。合成方法可以是电化学氧化9或化学氧化。所制备的导电聚合物纳米管的电导率比本体聚合物材料高一个数量级。此外，Demoustier-Champagne等人10还利用径迹刻蚀不同孔径的聚碳酸酯

15、薄膜模板，在不同的电解质中电化学合成了聚吡咯纳米管。2.阳极氧化铝模板。在硫酸、草酸或磷酸溶液中对铝进行阳极氧化，可以制备出具有均匀平行孔结构的氧化铝膜。可调的孔径(从4纳米到数百纳米)使其成为制备圆柱形纳米结构阵列的理想模板材料。与径迹刻蚀薄膜不同的是，氧化铝模板的孔呈规则的六方晶格排列，密度可高达1011孔/cm2，薄膜厚度可从10m到100m，Martin等人利用这些氧化铝模板合成了大量的导电聚合物纳米管和导线11。3.沸石分子筛模板。沸石结构的特征在于具有均匀尺寸的中空笼状结构。选择分子筛为主体，以纯物质或复合材料为客体，在沸石孔道中定向生长或分布，可以组装制造出微结构可控的纳米物体。

16、其原理是主体上的纳米级分子筛孔(或笼)栅控制着客体的定向排列，同时也控制着客体颗粒在纳米尺度内的生长尺度。同时，分子筛起到阻碍纳米物体如网格量子点或量子线进一步聚合的动力学作用，使纳米物体钝化稳定，得到尺寸均匀、空间周期性构型的纳米材料。使用铝硅酸盐(MCM-42)作为模板12在其3nm宽和高度有序的六边形通道中制备聚苯胺纳米纤维。结构数据表明，该模板的孔道中可以安装约20条聚苯胺链。4、分层材料模板。导电聚合物插入/聚合在V2O5和FeOCl的层状干凝胶中。通过将V2O5和FeOCl骨架溶解在20% HCl或2%NaOH溶液中，可以分离插入的导电聚合物，形成表面光滑、连续和均匀的自支撑膜。1

17、3-155.接枝聚合物模板。首先在负电位的导电基底(如玻璃碳片)上接枝一层绝缘的聚丙烯酸乙酯(PEA)膜，然后以此为阳极合成聚吡咯。PEA接枝玻碳电极通常用作聚吡咯生长的模板，并引发线性材料的形成。16-18他们还提出了这种模板上聚吡咯线的形成机理:首先，溶液中的吡咯单体通过膨胀的PEA膜扩散，在玻碳电极表面被氧化形成聚吡咯核。一旦电极极化，吡咯形成二聚体、四聚体、八聚体等。通过连续的二聚反应，使得低聚物开始在电极表面形成。当低聚物链超过一定长度时，低聚物变得不溶并聚集在溶剂化的PEA链的下端成核。由于豌豆链在DMF中具有一定的流动性，聚吡咯核长大后会从侧面推动豌豆链形成一个小通道，使聚吡咯生

18、长出豌豆膜。聚吡咯的进一步生长发生在豌豆链下端的电极表面，吡咯分子从电极表面向聚吡咯丝底部扩散并聚合，将形成的聚吡咯推出电极表面。聚吡咯丝的生长机理如下图所示。6.环糊精分子模板。该模板的具体方法是:将金电极浸入一定摩尔比的硫醇化-CD和正十六烷硫醇的溶液中，在金电极表面形成自组装单层膜。膜中的-CD被大量的正十六硫醇分子隔离。这样通过-CD的空腔形成一个小通道，使苯胺单体分子扩散到金电极表面，电聚合生成聚苯胺纳米线19。Tian和Zerbi使用环糊精分子模板合成了直径为90-200nm的聚吡咯纳米颗粒20。S.M.Park等人使用环糊精分子模板合成了聚吡咯纳米线21和聚苯胺纳米环22。线的直

19、径是85纳米，环的半径是535纳米。其生长机理如下图所示。7.其他模板。高取向热解石墨片在640高温下受热氧化，形成台阶和凹坑缺陷。然后，以这些纳米级台阶和凹坑缺陷为模板，电化学合成了直径小于10nm的聚吡咯纳米结构。232导电聚合物介绍文献24-25中已有报道，具有多孔结构和高比表面积的导电聚合物可作为催化剂载体沉积贵金属，可获得良好的催化效果。聚N-乙酰苯胺(PNAANI)是PAn的衍生物，具有许多与PAn相似的特性。例如，PNAANI具有高导电性，良好的氧化还原可逆性和在强酸环境中的稳定性。PNAANI也有其电活动的pH范围。当pH大于4时，PNAANI会随着pH的升高而逐渐失去电活性；

20、在中性和碱性溶液中，PNAANI完全失去电化学活性，不具有导电性能。即浇注这种导电聚合物的应用范围受到pH值的限制，近年来化学生物传感器得到了广泛的研究，但在电催化氧化领域的应用研究还较少。乙酰苯胺可以通过电化学方法制备成比常规聚乙酰苯胺膜具有更大比表面积的纳米结构聚合物膜，其离子传输电阻更小，掺杂过程更容易，物理化学性能更好。以聚乙酰苯胺为载体制备的复合催化剂具有良好的化学稳定性，基质材料聚乙酰苯胺与金属颗粒之间的协同作用使复合催化剂表现出较高的催化活性。2.1聚N-乙酰苯胺的结构2.2聚苯胺的性质1.聚苯胺的导电性。聚苯胺和其他共轭聚合物一样，具有导电性，这是聚苯胺非常重要的特性。本征态聚

21、苯胺的电导率很低，掺杂质子酸后电导率可提高12个数量级。质子酸掺杂和氨水反掺杂可以实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受多种因素影响，除了分子链本身的结构外，更重要的因素是pH值和温度。聚苯胺电导率对pH值的依赖关系如下:当pH4时，电导率与pH无关，是绝缘体；当2pH4时，电导率随溶液pH值的降低而迅速增加，表现出半导体特性；当pH2时，电导率与pH值无关，是金属性的。聚苯胺电导率对温度的依赖性在一定温度下服从VRH关系，即 (t) = ctexp (-t0/t)。随着温度的升高，聚苯胺的电导率可以从室温的10scm-1增加到235的10scm-1。用电化学方法改变聚苯胺的

22、氧化态来改变其导电性。发现电导率与电位呈N型关系。当电位为0.4V.vs.SCE时，电导率最高。当电位低于0.2V或高于0.6V时，电导率明显下降，相差6个数量级。这一特性在制造半导体器件时非常有价值。2.聚苯胺的电化学性能和电致变色性能。聚苯胺可以在不同的氧化态之间发生可逆的氧化还原反应。在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上出现一个相对清晰的氧化还原峰。氧化峰的峰电流和峰电位随膜厚而变化，阴极和阳极的峰电流与扫描速度的均方根成线性关系。随着溶液pH值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH值高于3时，其电活性逐渐消失。聚苯胺氧化还原性质的一个实际应用是电致变色性质。电致变色是指外部偏压引起材料光

23、吸收或光散射的变化。这种颜色变化在施加的电场去除后可以保持不变。聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化作用(pH值)有关。在中性或碱性条件下制备的聚苯胺膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象。只有在酸性条件下制备的聚苯胺薄膜才能表现出可逆的多色电致变色现象。当电位相对于SCE在-0.2至+1.0 V之间时，聚苯胺的颜色从亮黄色(-0.2V)变为绿色(+0.5V)，然后变为深蓝色(10.8 V)，最后变为黑色(+1.0V)，表现出完全可逆的电化学活性和电致变色效应3.聚苯胺的染料敏化和光吸收特性。于等指出，掺杂态聚苯胺分子的构象对其光吸收有明显的影响。当聚苯胺分子链的有序性提高，结构缺陷

24、减少时，极化子和电子的离域程度增加，极化子能带结构分散，能隙减小，导致极化子吸收峰变宽，红移。聚苯胺在可见近红外、中红外、远红外区域，甚至在波长更大的微波区域都有独特的响应。中红外和远红外的吸收分别由分子或晶格的振动和旋转引起。聚苯胺在这方面的特性与其在红外材料、热辐射、军事伪装等领域的应用密切相关。描述电磁波响应特性的物理量，如吸收率、反射率、折射率、介电常数或损耗，取决于聚苯胺的结构，它们之间也是相互联系的，它们也是应用所需的设计数据。但是，这方面的研究还需要进一步的呼吁。酞酮、孔雀石绿和分散橙对掺杂聚苯胺的吸收光谱也有很强的增感作用，可以大大改善其吸收特性。因此，染料敏化是提高共轭聚合物

25、光电导性的有效途径之一。聚苯胺的这一特性已被用于光敏器件。4.光电性质和非线性光学性质。聚苯胺受光照射能产生光电流，具有显著的光电转换特性。Volko指出，聚苯胺是P型半导体，在800A聚苯胺薄膜下可以记录到0.15 0.25 ACM-2的光电流。Genies等人还发现，聚苯胺在不同光源下的响应非常复杂，与光照强度和聚苯胺的氧化态密切相关，聚苯胺对光的响应非常迅速。在激光的作用下，聚苯胺表现出突出的非线性光学性能。微秒级光转换研究表明聚苯胺具有很高的三阶非线性光学系数，约为10-1。中国科学院化学研究所万发现其三阶非线性光学效应强烈依赖于其主链结构、链取向和构象、掺杂程度、压力和聚合条件。2.

26、3聚苯胺的特性聚苯胺在导电聚合物家族中占有特殊的地位，是唯一一种可以用质子酸代替氧化还原掺杂的导电聚合物。在聚苯胺的大分子链中引入取代基或不同的阴离子可以给聚苯胺带来新的性能和应用。聚苯胺是最有前途的导电聚合物之一。价格低廉、性能稳定、导电性好、合成简单、易于加工是聚苯胺应用的有利条件。作为当今导电聚合物研究的热点，聚苯胺具有以下特点:1.多元化结构。从聚苯胺的结构可以看出，聚苯胺由还原单元和氧化单元两部分组成。不同的氧化还原对应不同的分子结构，其颜色和导电性也相应变化。2.良好的导电性和稳定性。掺杂聚苯胺酸后，电导率可达10-10s/cm，耐热性好。本征态聚苯胺仅在360分解。3.特殊的掺杂

27、机制。聚苯胺的掺杂与其他共轭聚合物完全不同。它通过质子酸掺杂而导电，在掺杂过程中聚苯胺链中的电子数不变。在这方面，聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPY)M)和聚spirphine (PTH)与其他导电聚合物完全不同。4.聚苯胺单体廉价易得，对于导电聚合物的实际应用尤为重要。因此，国外对聚苯胺的结构与性能的关系及其在生产中的应用进行了大量的研究，并取得了丰硕的进展。2.4聚苯胺的合成方法聚苯胺的发现可以追溯到160年前，但直到20世纪80年代，聚苯胺才在酸性条件下通过氧化偶联合成并首次发现其导电性能。由此，导电聚苯胺的研究翻开了新的一页26-27。聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合、缩聚、原位吸附聚合

28、、电化学聚合、酶催化聚合等。这些聚合方法各有特点，聚合时间不一，一般约为6-24小时，所得产品的电导率约为0.1-10S/cm。电化学方法适用于小批量合成具有特殊性能的聚苯胺用于科学研究；化学法适合大批量合成聚苯胺，易于工业化生产。1.化学氧化聚合。经典的化学聚合一般涉及苯胺在酸性水溶液中的氧化聚合，使用的氧化剂有(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、H2O2、FeC13等。Armers和Cao研究并优化了苯胺的聚合条件，认为(NH4)2S2O8是最理想的氧化剂。此外，当苯胺单体与氧化剂的比例为1:1时，可以获得高产率、高分子量和高电导率的聚苯胺。发现当氧化剂的用量小于这个比值时，只影响聚合物

29、的产率，而不影响其性能。当氧化剂的用量大于这个比例时，过量的氧化剂会使聚合物降解，产率和产品质量下降。因此，目前大多数研究小组使用与苯胺相当的(NH4)2S2O8作为氧化剂。质子酸是影响聚苯胺聚合的重要因素。它主要起两个作用:一方面，提供反应介质所需的pH值；另一方面，它以掺杂剂的形式进入聚苯胺的骨架，赋予聚苯胺一定的导电性。目前用于合成聚苯胺的质子酸主要是HCl，因为使用H2SO4、HClO4等不挥发的质子酸时，在真空干燥下会残留在聚苯胺表面，影响产品质量。随着对聚苯胺溶解性的深入研究，一些大分子有机酸，如十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟脑磺酸(CSA tsai磺酸(NSA)等。，被使用。掺杂

30、这些有机酸可以增加聚苯胺在普通有机溶剂中的溶解度，改善聚苯胺的加工性能。反应温度是影响聚苯胺分子量、结晶度和电性能的重要因素。聚苯胺的聚合可以在50下进行。从热力学上讲，反应可分为两步:第一步是绝热慢反应，第二步是放热快反应，与反应温度密切相关。斯泰斯卡尔28的研究结果表明，低温有利于获得高分子量和良好结晶度的聚苯胺。在强酸介质条件下，反应温度一般为0-5，过高的温度会导致剧烈的聚合和降解；然而，虽然过低的温度有利于获得高分子量聚苯胺，但需要加入无机盐来维持液体体系。化学合成得到的产物是掺杂态聚苯胺。氨水中和反应可得到中性聚苯胺。这时，用不同的酸对其进行掺杂，可以得到不同掺杂程度、不同化学物理

31、性质的各种掺杂态聚苯胺。2.缩聚-希夫碱路线29-30。希夫碱法可以合成全对位聚苯胺。长期以来，人们一直怀疑氧化偶联法合成的聚苯胺不完全是对位结构。后来，采用了以下希夫基地路线:以对苯二胺为原料合成了聚苯胺。通过比较产物的光学、磁性和电化学行为与光谱数据，发现该路线合成的聚苯胺与(NH4)2S2O8+HCl体系(氧化偶联法)合成的聚苯胺具有相同的性质，从另一个角度证明了氧化偶联法合成的聚苯胺基本具有头尾结构。3.“现场”吸附聚合。“原位”吸附聚合被认为是实现可处理聚苯胺的可行途径。“原位”吸附聚合是将纤维、纺织品、塑料等基底浸入新配制的过硫酸钱和苯胺的酸性水溶液中，使聚苯胺在基底表面聚合，聚苯

32、胺可以均匀地沉积在基底表面，形成良好致密的薄膜，制备导电复合材料。4.电化学聚合。自电化学氧化聚合制备电活性聚苯胺薄膜以来，许多研究小组对苯胺的电化学聚合和聚苯胺的电化学行为做了大量的研究工作31。主要的电化学合成方法有:恒电位法、恒电流法、循环伏安法、脉冲极化法和动电位扫描法。金属铂通常用于聚合电极。电化学方法制备的聚苯胺一般是沉积在电极表面的薄膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的pH值和类型。当溶液的pH值大于3时，在铂电极上得到的聚苯胺没有电活性，所以苯胺的电化学聚合一般在pH值小于3的溶液中进行。阴离子的种类不仅影响苯胺在阳极的聚合速率，还影响聚苯胺膜的形貌。电化学聚合

33、可以在水体系或有机体系中进行，其中一般加入四丁基铵盐或高氯酸盐作为支持电解质。电化学聚合具有以下优点:反应设备通用，反应条件温和，易于控制；产品纯度高，无氧化剂污染；电化学聚合和电化学掺杂可以一步完成。但反应设备复杂，生产成本高，难以大规模生产。5.酶促聚合。人们试图利用酶的选择性和单一性合成单一结构的聚苯胺。目前人们主要用辣根过氧化物酶催化分解过氧化氢，用过氧化氢氧化苯胺。由于聚合是在水体系中进行的，当分子量很低时，聚苯胺从体系中析出，反应终止。为了提高分子量，人们尝试了许多方法，如使用混合溶剂、改变单体阴离子、乳液或反相乳液聚合、气水界面聚合等，但产物仍至少具有两种结构，即邻位和邻位结构。

34、Tripathy在反应中加入聚电解质模板(磺化聚苯乙烯)得到高选择性的(对位)聚苯胺。酶催化聚合中，为了保持酶的活性，体系一般保持在弱酸性，pH值在4-5之间。2.5聚苯胺电化学性能的改性芳环结构的PAn链骨架刚性强，链间相互作用强，使得普通质子酸掺杂的PAn几乎不溶于任何溶剂，其溶解性和流变性能不利于加工成型。虽然掺杂使PAn具有一些优异的性能，但其化学稳定性差，易解掺杂，聚合物的一些性能受到破坏，这也限制了PAn的应用。因此，如何对PAn进行改性，制备出稳定性好、溶解性好、导电性高等优异性能的PAn，拓宽其应用领域，一直是人们努力的方向。1.替代和修改。合成含苯环取代基的PAn衍生物可以有

35、效解决聚合物的溶解加工性问题。同时引起PAn电导率的变化32。例如，烷基取代邻位氢原子增加了PAn对有机溶剂的亲和力，从而大大提高了PAn在一般有机溶剂中的溶解度。取代的烷基越大，溶解性越好。当PAn苯环上的氢原子被其他基团取代时，其链上的电荷分布受到影响，因此电导率也发生变化。用电磁分辨DC、电导率和ESR对PAn、聚邻甲基苯胺、聚邻乙基苯胺和聚邻丙基苯胺的系统研究结果表明，掺lmol的各种样品的DC电导率与温度(1N (t) VST-)的关系。L-1HCl是线性的【另外，随着取代基的增加，电子局域化的增加导致链间电子转移速率降低，电荷转移变慢，从而降低电导率。当PAn苯环上的氢原子被其他基

36、团取代时，其电导率下降，下降幅度与取代基团的吸电子能力一致34。2.共聚改性。通过循环伏安法对PAn的研究表明35-36，PAn仅在酸性溶液中具有良好的可逆氧化还原活性，但在中性和碱性溶液中失去其电活性。一度误以为PAn只能在酸性溶液中合成。其实本征PAn没有导电性，只有经过强酸处理后才能导电。这说明PAn的电化学活性和导电性依赖于环境，因此其应用受到限制。3.掺杂改性。“掺杂”是改善PAn加工性能和溶解性能的一种非常有效的方法，也是提高其导电性的一种重要手段。PAn的掺杂反应包括碘掺杂、光辅助氧化掺杂、离子注入还原掺杂、质子酸掺杂和二次掺杂。4.复合修饰。PAn的加工性能和力学性能较差。改善

37、聚丙烯腈加工性能的途径之一是以绝缘聚合物为基体制备聚丙烯腈复合膜，旨在将绝缘聚合物良好的力学性能与聚丙烯腈的导电性结合起来。目前，聚丙烯腈复合材料的制备方法主要有包覆法和“原位”吸附法。前者是将导电的R-Newell溶液涂在绝缘聚合物基底上，得到复合膜。后者是将绝缘聚合物浸泡在合成PAn的溶液中，使PAn在绝缘基底上的纤维束表面发生氧化聚合反应，形成良好致密的薄膜。2.6聚苯胺的使用1.抗静电和电磁屏蔽材料。由于聚苯胺溶解性和可加工性的解决，各种基于聚苯胺的抗静电和电磁屏蔽材料相继问世。将有机磺酸掺杂的聚苯胺与其他聚合物共混，制成各种颜色的抗静电地板。以聚苯胺为原料制备船舶防污涂料。这种涂料可

38、以使钢板的电极电位前移，使涂料在海水中部分脱落，裸露的钢材依然光亮如新。王胜等人利用十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺作为导电填料，研制出一种新型导电胶，效果良好。传统的电磁屏蔽材料由铜、铝或银粉制成。虽然它们具有良好的屏蔽效率，但它们具有价格高、易氧化等缺点，限制了它们的应用。人们也使用碳粉作为填料，但这往往导致材料力学性能下降，使用寿命短的缺点。基于聚苯胺的电磁屏蔽材料弥补了这些不足，日本等国已经开始了这方面的研究，并取得了突破性进展。2.塑料电池。聚苯胺在水溶液和非水溶液中都具有良好的氧化还原性能，因此可以用作二次电池的电极材料。以聚苯胺为电极的全塑电池是近年来的研究热点。Mac Diarmid

39、等人首先讨论了用聚苯胺作为水基电池的电极材料和Zn电极组成电池的可能性，研究表明聚苯胺全塑电池的比能量可以达到539.2wh/kg，是现有聚合物活性材料中最高的。1987年，日本研制出循环寿命超过1000h的3伏扣式Li-Al/LiBF4Pc/PAN电池，作为商品投放市场，成为第一个商业化的塑料电池。3.电致变色材料。电致变色是导电聚合物聚苯胺的电化学掺杂和去掺杂的一种应用，即随着电位扫描，聚苯胺在酸性水溶液中发生可逆的氧化还原反应，同时各种颜色向红色即长波方向移动。Kobayashi报道聚苯胺的颜色变化为浅黄色-绿色-蓝色-黑色-黑色。如果电压控制在-0.2-0.6 V，循环次数可以达到10

40、6次。结果表明聚苯胺具有良好的电致变色性能。4.防腐材料。聚苯胺用于防腐涂料具有易施工、除锈修复、后处理简单、与现有涂料体系兼容、防锈效果优异、无重金属污染等特点，为导电聚合物的工业应用开辟了新的领域。聚苯胺防腐涂料的研究始于1981年，目前已有孟山都公司的Versicon和Ormecon Chemie公司的CORREPAIR CORRPASSIV将聚苯胺防腐涂料商品化。除上述商业应用外，掺杂聚酰亚胺或环氧树脂的聚苯胺还具有良好的防腐蚀效果，并能保持原料的热稳定性和介电性能。它可用作微电子封装和电子元件封装材料。此外，将聚苯胺作为添加剂应用于环氧树脂涂料中提高现有涂料体系的防腐效率也有很好的预

41、期效果。5.其他应用。由于聚苯胺的氧化还原可以引起显著的体积变化，因此可以用来将电能转化为机械能，在制造人工肌肉方面有很大的潜力。此外，它还可用于制备发光二极管、智能窗和选择性透过膜。基于聚苯胺吸收微波的特性，法国开发了隐身潜艇，美国则在航天飞机上将其作为远距离加热材料和塑料焊接技术。导电聚合物纳米材料的发展前景及研究意义聚苯胺具有优异的环境稳定性，独特的酸/碱掺杂/去掺杂的质子调控，合成加工简单，原料廉价易得，是“导电聚合物”家族的重要成员。它的潜在应用包括光电池、电磁屏蔽、防腐涂层和化学/生物传感器等。近年来，随着纳米科学和纳米技术的快速发展，聚苯胺微/纳米结构的研究引起了众多学者的关注，

42、科学家们在纳米尺度上重新审视了聚苯胺这一传统导电高分子材料的化学和物理性质。纳米管状聚苯胺材料已经通过化学或电化学方法成功合成。Busch在20世纪60年代对模板的作用方式进行了系统的研究和分类，但当时仅局限于经典的模板效应，所指的模板也仅局限于金属离子。随着近年来超分子化学的兴起，有机化学和无机化学的交叉进一步加深。比如金属离子与配体的络合作用，氢键的作用，与催化抗体的-相互作用，都可以归结为模板效应。模板合成引起了越来越多的关注37。此外，不同的模板也会导致聚苯胺微观形貌的不同。本文以氨基酸为模板制备了聚苯胺衍生物纳米材料，并对其形成机理进行了探讨。参考立德，谋集美。纳米材料和纳米结构J.

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