聚合物-聚表剂和Cr-3-聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异

1、C3 +聚合物聚C3 +聚合物聚表剂和聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异牛丽伟1卢祥国1王晓燕2殷庆国2李建冰3(1东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室黑龙江大庆 8; 2中国石油吐哈油田公司工程技术研究院，新疆哈密 9; 3中国石油大庆油田有限责任公司第八采油厂黑龙江大庆 4)摘要:利用扫描电镜(M) 动态光散射(S) 流变仪和岩心驱替等实验方法研究聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶的分子结构形态分子线团尺寸流变性传输运移能力和渗流特性差异。结果说明:聚合物分子在水溶液中形成无规 的空间立体网络结构;聚表剂分子结构形态呈现片 网状结构;聚合物凝胶 1发生以分子内为主分子间为辅的交联

2、反响聚合物凝胶 2发生以分子间为主分子内为辅的交联反响;在相同质量浓度条件下聚表剂分子线团尺寸最大其 次是聚合物凝胶 2再次为聚合物聚合物凝胶 1分子线团尺寸最小;聚表剂分子线团尺寸分布最分散其次是聚合物 凝胶 1再次为聚合物凝胶 2聚合物分子线团尺寸分布最集中;4种驱油剂均表现出先剪切增稠后剪切变稀的流变特 性其中聚表剂剪切增稠和剪切变稀现象最明显;聚合物溶液传输运移能力最好其次为聚合物凝胶 1再次为聚合物 凝胶 2聚表剂溶液传输运移能力最差;聚合物凝胶剩余阻力系数大于阻力系数表现出独特的渗流特性。关键词:驱油剂; 分子结构形态; 分子线团尺寸; 流变性; 渗流特性; 机制分析中图分类号:E

3、76文献标志码:A引用格式:牛丽伟卢祥国王晓燕等 聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差 中国石油大学学报:自然科学版8(6) :61IU iiU ioG int l iffrs in llr firtin d errtis g l- rtie lr d r3 + lr rl f ia irity f trlm( itin f trl ie) ，8( 6) :61iffereces in leclr cfirtin deee rertiesg lerctie ler dr3 + ler elIU wei1U angguo1Gaoyan2IN ngguo2I anbng3(

4、1y rtry f d il d s ry f tin Miistryrtst trlm irsity，ig8ia;2irig d ly Istittetria ailfild yi9ia;3e ith il rtin ltf ig ilfild y iitdtriaig4ia)tt: e iffrs in llr firtinllr il iins ll s rlil d e rr-tis g lrtie lrd r3 + lr l re ititd y ig ltrn iry ( M) - ic lit ttrig ( S) rtr d re flw rit e rlts w tt a i

5、d f tric rm rti- ltin is frd n lr lls re ild in te tr ltin e llr trtre f tie lr r- ts a fletrk firtin r lr l1 llsitrallr rsliig is it ith iiry i- trllr rsliig rfr lr l 2 llsitrllr rsliig is it ith iiryitrallr rsliig t te e trtinte llr il iin ( Dh ) f tie lr is te lrt，flld ylr l 2tn te lr d te Dh f l

6、r l 1 is te llt e Dh itritin f tie l-收稿日期:20210308基金工程:十二五国家科技重大专项(202105010 003202105057 005) ; 黑龙江省自然科学基金重点工程( 202112)作者简介:牛丽伟(1979) 女讲师博士研究方向为油田化学和提高油气采收率。E il: niuliw1979163m。牛丽伟等:聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异187第 8卷 第 6期r is te 牛丽伟等:聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异187第 8卷 第 6期r is te t trlidflld

7、 y lr l 1tn te lr l 2 d te Dh itritin f lr is tet trlid r il ilt ts iit te rlil rrty f rtiig d flld y r- tiigin ih te rtiig d te rtiig f tie lr re t iifit e irtin ity f lr ltin in te rs ia is te rttflld ylr l 1tn lr l 2 d te tie l- r is te rt e ril rite ftr f lr l is ir tn te rite ftrig a id f lire

8、rtritisKy s: il ilt t; llr firtin;rty; im lisllr il iin; rlil rrty; e r-( E) 公司 S150 流变仪测试流变性。岩心驱替实验装置由无锡石油仪器厂生产主要包括平流 泵压力传感器岩心夹持器手摇泵和中间容器等。大庆油田聚合物驱和复合驱增油量已连续 10 a超过 1000 104 1同时聚合物凝胶调驱技术在 矿场试验中取得了较好的增油降水效3。新型 驱油剂聚表剂( 又称活性聚合物简 称 P2) 具有较 强的增黏性抗盐性和耐温性同时具有一定的外表 活5。聚合物( 简称 P1) 和聚合物凝胶( 简称 P-3和 P4) 宏观特7及其

9、微观结1研究日益 被重视笔者通过利用扫描电镜 ( SEM) 动态光散 射( S) 流变仪和岩心驱替实验等方法对 P1P-2P3 和 P4 的分子结构形态分子线团尺寸流变 性传输运移能力和渗流特性等方面进行研究并对 其特性差异原因进行深入分析。图 1 传输运移能力实验模型及测压点分布ig1 tic im fitl e fr tiin itin ility dits e t its实验温度扫描电镜( SEM) 实验温度为常温其余实验温1.411.1实验度为 45 。化学药剂P1 为大庆炼化公司生产中分局部水解聚22.1结果分析分子结构形态P1(200g/L) P2( 200 g/L) P3( 20

10、0 g/丙烯酰胺相对分子质量 1300104固含量 90%。P2 为上海海博公司生产的海博 型聚表剂相对 分子质量 1200104固含量 88%。P3 和 P4 中聚 合物中分局部水解聚丙烯酰胺交联剂为有机 铬Cr3 + 有效含量 2.7%。实验用水为大庆油田采油一厂注入污水矿化度 4012. 7 g/L离子组成( g /L) 为:a+ +K+1265. 0Ca2 + 32. 1g2 + 7.3、3+L聚合物Cr=120) 和 P4( 200 g/L聚合物3+=60) 的分子结构形态电镜照片见图 2。从图 2 可知不同驱油剂具有不同的分子结构Cr形态。P1 分子呈现长链结构分 子链段间静电斥力

11、较强使高分子链构象比拟舒展P1 分子长链间 接触互相缠绕在一起构成了无规那么的空间立体网络结构这种网络结构存在粗主干和细分支且大部分网络骨架是由 P1 分子聚集体形成的。与 P1 相 比拟P3 分子构型仍存在网络结构但其立体性不强且其凝胶分子呈球状不规那么地分布在每条网络Cl780. 1SO2 9.6CO2 210. 1和 CO1708.6。4331.2岩心流动性实验岩心为石英砂环氧树脂胶结人造均 质柱状岩几何尺寸 2.5 cm10 cm气测渗 透率为 1000103 m2。传输运移能力实验岩心 为石英砂环氧树脂胶结人造均质方岩高 宽长为 4.5 cm4.5 cm30 cm气测渗透率为 100

12、0103 m2在岩心入口和中间部位各设有 1 个 测压点岩心结构及测压点分布见图1。3+3+骨架上由于参加了较低质量浓度的 CrCr与M 间发生以分子内为主分子间为辅的交联反应导致 M分子链间的缠绕遭到 破坏使其空间骨架变稀疏呈现局部性网状结构。与 P3 不 同P4 分子结构以聚集体 聚集体的结合方式形成存在Cr3+ 与 M间发生以分子间为主分子内为辅的交联反响使 M分子紧密敛集体 系中分子呈现胶冻状态。对 于 P2整个分子呈现1.3实验设备采用 achi ( 日立) S3400N 扫描电镜观测分子结构形态采用 BI200SM 型广角动/静态光散射系统测试分子线团尺寸及分 布采用德国哈克188

13、中国石油大学学报(自然科学版) 年 2月片 网188中国石油大学学报(自然科学版) 年 2月片 网状结构这是由于 P2 分子主链带有含极性端基的短侧链且侧链上嫁接了活性基团使主链舒 展程度更好可以发生大规模交联反响。但由于其 分子结构中主干体积不一 样使得 P2 溶液黏度性 能不太稳。nm其分布出现2个波峰。上述现象主要取决于各种驱油剂在水溶液中的分子构型。在 P1 溶液中， 聚合物分子带负电静电斥力使聚合物分子链更加 舒展在水溶液中呈现无规那么 线团6。在 P3 和 P4 中交联反响可以改变聚合物分子线团尺寸， 分子内交联会使 M分子支链变短分子线团回 缩尺寸变小; 而分子间交联会将 2 个

14、甚至多个 M分子交联在一起使得分子线团尺寸变大。 P3 由于其 Cr3 + 质量浓度较低体系内主 要发生分 子内交联使得平均尺寸变小;而 P4 的 Cr3 + 质量浓 度较大体系内发生分子间交联较多所以平均分子 线团尺寸变大。对于 P2由于其溶液中发生大范 围的交联反响且两种交联反响同时发生许多分子 聚集在一起使得分子线团尺寸最大。2.3流变性P1(1000g/L) P2( 1000 g/L) P3( 1000g/L聚合物 Cr3 + =120) 和 P4(1000g/L聚合Cr3 + =60) 的视黏度与剪切速率关系曲线见图物4。图 2 分子结构形态 M 照片(0倍)ig2 M its fl

15、le fitin( ifid 0 tis)分子线团尺寸4 种驱油剂( 质量浓度与分子结构形态实验相2.2同) 分子线团尺寸 Dh 分布曲线见图 3。图 4 视黏度与剪切速率关系曲线ig4 ltiis tn t iity dig te从图 4可以看出4 种驱油剂均表现出先剪切增稠后剪切变稀的流变特性即在最初很小剪切速 率范围内视黏度随剪切速率增加而增大超过这一 剪切速率范围后视黏度随剪切速率增加而减小。 说明多分散体系黏度的变化正是体系微观结构变化 及其内部基团间相互作用的宏观表达。结合 o- an 的 T机制( 有序到无序) 和 Brady 等通过 Sokean 动态模拟提出的粒子簇生 成机8

16、当 静止时驱油体系中分子是以各向异性的分形结构 存在的分子间有较强的静电斥力或位阻作用来保 证驱油剂粒子间形成有序结构且固液间通过氢键图 3 驱油剂 Dh 分布曲线ig3 Dh ititin s fflig ts从图 3可以看出在相同质量浓度条件下P2Dh 最大平均为 1270. 5 nm分布最分散出现 3 个 波峰且峰值依次增大最大值 出现在 1700 nm; 其 次是 P4为277. 8 nm该值远远小于 P2且其分布 只有一个波峰; 再其次为 P1Dh 平均值为 143. 6 nm分布最集中; P3 的 Dh 最小平均仅为 132. 5牛丽伟等:聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶分子构

17、型及其渗流特性差异189第 8卷 第 6期的桥梁作用形成稳定的连续空间结构。在低剪切速率下驱油体系中粒子的有序结构受到破坏流体作 用力成为主要作用力这就导致了粒子簇的生牛丽伟等:聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异189第 8卷 第 6期的桥梁作用形成稳定的连续空间结构。在低剪切速率下驱油体系中粒子的有序结构受到破坏流体作 用力成为主要作用力这就导致了粒子簇的生成粒子簇随着流体作用力的增大而变大对流体的阻碍 作用也就变大体系黏度增大。随着剪切速率增大，一方面体系中固液间作用力变大阻止了粒子簇的 生成;另一方面剪切速率的增大使得分子间作用力无法使受到破坏的空间结构得到修复

18、体系空间立 体网状结构受到破坏的程度越来越大且驱油剂分子在流动时各液层间速度梯度变大细而长的大分 子同时穿过几个流速不等的液层时导致同一个大分子的各个局部前进速度差变大分子的取向活动 增强驱油剂视黏度大幅下降。当剪切速率增加到一定程度后驱油剂分子网状结构大局部已改变为 线性结构剪切作用对其产生的影响变小视黏度逐 渐趋于常数。进一步分析发现等剪切速率条件下P1 溶液视黏度总大于 P3;当剪切速率在 0.158 s1时P4视黏度大于 P1 溶液;当剪切速率大于 19 s 1时P-4视黏度最小。这主要是因为 Cr3 + 与聚合物分子发 生了不同程度的交联反响当剪切速率较低时以分 子间交联为主的 P4

19、 视黏度较大以分子内交联为主的 P3 由于形成了局部网状结构视黏度反而小 于 P1 溶液。当剪切速率较高时P4 由于分子聚集 体较大抗剪切能力变弱视 黏度最低。此外P2 剪切增稠和剪切变稀的现象均比拟明显是由于剪 切过程中 P2 体系形成的粒子簇较大但其分子空 间网络结构稳定性不好造成的。留比拟均匀无论是化学驱还是后续水驱阶段岩心前后局部压差差异都较小说明其传输运移能力较 强。与此相反P2 和 P4 由于交联反响以分子间为主其分子线团尺寸变大在两个驱替阶段岩心前后 局部压差差异都较大说明 P2 和 P4 在岩心前半局部滞留量较大( 甚至堵塞在岩心端面) 后半局部 滞留量较小传输和运移能力较差且

20、 P2 最差。对于 P3由于体系中交联反响以分子内为主分子线 团尺寸变小其传输运移能力好于 P4。但由于交联反响导致其分子刚性增强柔性变差其运移能力 比同浓度 P1 溶液差。2.5流动实验4种驱油剂( 质量浓度与流变性实验相同) 阻力 系数和剩余阻力系数测试结果见表 2。表 2 阻力系数和剩余阻力系数测试结果le2itl lts fite ftr dil ite ftr阻力系数 F剩余阻力系数 F驱油剂P1P2P3P420. 0251. 8156. 7224. 16.793. 9281. 0357. 2从表2 可知P1 溶液阻力系数和剩余阻力系数最小P4 和 P3 阻力系数和剩余阻力系数较大，

21、且剩余阻力系数大于阻力系数P2 溶液阻力系数 最大但剩余阻力系数较小仅大于 P1 溶液。上述现象的主要原因为:对于 P1 溶液其体系中分子链 柔性较强后续水驱时被孔隙喉道捕集的分子很多都可以被采出导致流动阻力减小。对于 P4 和 P-3Cr3 + 与聚合物分子发生交联 反应分子线团尺寸 变大或刚性增强使其更容易被岩石喉道捕集。随着注入水的稀释Cr3 + 浓度降低导致岩石孔隙中矿化度降低分子线团膨胀占主要作 使注入压 力升高剩余阻力系数大于阻力系数。对于 P2 溶 液由于分子聚集体过大会出现堵塞岩心端面的情 况注入压力出现虚高从而使阻力系数最大而剩余 阻力系数较小。2.4传输运移能力从岩心一端注

22、入驱油剂 ( 质量浓度与流变性实验相同) 测量岩心入口压力和中间压力利用岩心前半局部和后半局部流动压差及其变化来评价驱油 体系在多孔介质内的传输能力。实验过程中岩心前后半局部压差实验数据见表 1。表 1 测压点压差测试数据le1 e iffe fet itsMa3结论 化学驱阶段结束后续水驱阶段结束驱油剂前半局部后半局部前半局部后半局部(1) P1 分子在水溶液中构成无规那么的空间立体网络结构。P2 分子结构形态呈现片 网状结 构。P3 发生以分子内为主分子间为辅的交联反 应。P4 发生以分子间为主分子内为辅的交联反 应。P1P2P3P40.0430.3990.2130.3490.0230.0

23、010.0110.0010.0120.1690.1120.1340.03400.00080.01800.0006从表1 可以看出P1 溶液沿岩心长度方向滞190中国石油大学学报(自然科学版) 年 2月( 2) 在相同质量浓度条件190中国石油大学学报(自然科学版) 年 2月( 2) 在相同质量浓度条件下P2 分子线团尺寸最大其次是 P4再次为 P1P3 分子线团尺寸最小;P2 分子线团尺寸分布最分散其次是 P3再次 为 P4P1 分子线团尺寸分布最集中。(3) 4种驱油剂均表现出先剪切增稠后剪切变 稀的流变特性其中 P2 剪切增稠和剪切变稀现象最明显。(4) P1 溶液传输运移能力最好其次为

24、P3再 其次为 P4P2 溶液传输运移能力最差。( 5) P1 溶液阻力系数和剩余阻力系数最小P-4和 P3 阻力系数和剩余阻力系数较大且 残余阻 力系数大于阻力系数P2 溶液阻力系数最大但残 余阻力系数较小。4李丹费春光王楠楠 聚表剂溶液性能及矿场应用研 长江大学学报:自然科学版0(6) :8-4I nI gG n rfre f tie lr ltin d its fild liti rl f te irity ( itin f trl i- e) 0(6) :84张志英姜汉桥 聚合物溶液注入附加阻力对驱油效果的影中国石油大学学报:自然科学版，4( 2) :92GiigIG io Ifle

25、f itil rite rig lr ijtin n il ilt ff rl f ia irity f trlm( i-tin f trl ie) 4(2) :92赵凤兰侯吉瑞李洪生等 聚合物驱后二次聚驱可行性及质量浓度优化研 中国石油大学学报:自 然科学版4(4) :26O lnU iriI gt l ty n fiility f ry lr flig d -trtin tim itin ftr lr fli rl fia irity f trlm ( itin f trl i- e) 4(4) :26姜维东卢祥国刘义刚等 稠油油藏有机铬交联聚合物调驱实验 研 中国海上油气0( 2) :2

26、0IG igU ioIU igt l n ritl ty n flig ffts f rimr-ic rslid lr in y ilfil ia ff-re il d s0(2) :20 刘进祥卢祥国李国桥等 特高矿化度 r3 + 交联聚 合物溶液渗流特性及其机 中国石油大学学 报:自然科学版7(6) :52IU iigU ioI oiot l - e rtritis d im f r3 + rslid lr ltin in ltraih liity i r-l f ia irity f trlm ( itin f trlie) 7(6) :52景艳吕鑫 延缓交联水基凝胶的制备性能及溶液 微

27、观结石油学报:石油加工5(1) :4-7IG n， in rtin，rtritin d trtre f lytin rlid s l ta trli iia ( trlm rig tin) ，5(1) :47徐辉孙秀芝韩玉贵等 超高分子聚合物性能评价 及微观结构研 石油钻探技术1( 3) :48参考文献:王德民程杰成吴军政等 聚合物驱油技术在大庆油田的应石油学报56(1) :48GinG igU gt l litin f lr flig tly in ig il-fil ta trli iia56(1) :48朱友益侯庆锋简国庆等 化学复合驱技术研究与应用现状及发展趋 石油勘探与开发0( 1)

28、 :06U iU ifgIN igt l r- rt lt d litin f il itinflig ti trlm lrtin d l-t0(1) :06李先杰侯吉瑞岳湘安等 剪切与吸附对弱凝胶深部调驱作用的影中国石油大学学报:自然科学 版71(6) :71I ijieU iriE ignt l ffts f r d rtin n inth rfile trl d il i- lt f k l rl f ia irity f trlm( itin f trl ie) 71(6) :71孔柏岭吴天亚昌润珍等 微凝胶与聚合物组合驱复合效应研究及矿场应用 油田化学9( 1) :37G iligU iaG nt l Ititin d litin f irl flig d l- r flig in itin ilfild itry，9(1) :37刘平德张松杨宁等 新型外表活性聚合物驱油剂石油勘探与开发9(5) :04IU ieG gG igt l A l rfe tie lr il ilt tr- lm lrtin d lt9( 5) : 0-牛丽伟等:聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异牛丽伟等:聚合物聚表剂和 r3 + 聚合物凝胶分子构型及其渗流特性差异