不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究

1、北京理工大学珠海学院2014届本科生毕业论文 毕业论文不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究学 院：专 业：姓 名：指导老师：化工与材料学院化学工程与工艺邵黎学 号：职 称：100502021036矫庆泽、黎汉生教授、副教授中国珠海二一四年 五月诚信承诺书本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业论文不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献。本人签名： 日期： 年 月 日北京理工大学珠海学院2014届本科生毕业论文 绪论1.1ZSM-5分子筛的特征ZSM-5分子筛是具有高硅铝比和三维直通孔道结构的沸石分子筛

2、。20世纪70年代美国Mobile公司的科学家Argauer与Landelt用四丙胺作模板剂，在Na2O:A12O3:24.2SiO2:14.4Pr4OH:410H2O体系于120C下首次合成出ZSM-5分子筛1。ZSM-5分子筛可以按分子直径的大小来筛分反应物和产物分子，使过去按分子的化学类别进行催化作用转变为按分子的形状进行催化反应，即择形催化2。如图1.1所示，ZSM-5分子筛有着独特的双十元交叉孔道结构，由10氧环组成，其直筒型孔道呈椭圆形，横向孔道截面近似于圆形，孔口尺寸稍有区别。骨架由两组交叉的孔道结构组成。一组为平行于单胞的a轴，呈之字形具有近似于圆形的开孔，其尺寸为0.540.

3、56nm;另一组平行于单胞的b轴，为直通道椭圆开口，其尺寸为0.510.57nm3。ZSM-5晶体属于理想的斜方晶系，其晶胞参数为a=20.1nm，b=19.9nm，c=13.4nm。骨架密度为17.9/1000A3，理想晶胞的组成为：Nan A1nSi96-n019216H20(n为Al晶胞中的原子数，n=O27，硅铝比可以在较大范围内改变)4。图1.1 ZSM-5分子筛的孔道结构图5ZSM-5沸石分子筛因为其具有独特的晶体结构和催化活性，择形性以及很好的水热稳定性，自发现以来就一直被广泛用于国内外的石油炼制工艺中，如甲苯歧化，CS芳烃异构化，催化裂解，选择催化重整等，深受化工催化领域学者们

4、的重视6。然而，ZSM-5沸石分子筛酸强度不均匀，致使产物选择性下降，催化剂积碳失活严重。另外，ZSM-5沸石分子筛孔道尺寸较小，一些大分子难以扩散至沸石内的活性位点进行反应，而且细窄的微孔孔道在反应过程中极易被积碳堵塞，从而使得催化剂的反应活性、选择性和寿命受到限制。即需要对ZSM-5分子筛进行改性，目前对ZSM-5分子筛改性的常用方法有活性中心调控、孔的调控和分子筛的纳米化7。1.2 ZSM-5分子筛的改性ZSM-5分子筛有良好的热稳定性、耐酸性和水热稳定性，在催化，分离，生物及纳米材料等多个领域都有广泛应用。因此，ZSM-5分子筛的性能研究备受关注8。ZSM-5沸石分子筛酸强度不均匀，使

5、产物选择性下降，催化剂积碳失活严重。ZSM-5沸石分子筛孔道尺寸较小，一些大分子难以扩散至活性位点进行反应，细窄的微孔孔道在反应过程中也极易被积碳堵塞，从而使得催化剂的反应活性、选择性和寿命受到限制。为了克服分子筛的局限性，科学家通过活性中心调控，孔的调控及分子筛的纳米化等方法来改善分子筛的性能。下面主要介绍将分子筛纳米化的改性方法，简要介绍其他的分子筛改性方法。1.2.1分子筛的纳米化纳米ZSM-5分子筛与微米ZSM-5分子筛相比，具有完全相同的孔道结构，只是晶胞参数发生变化，宏观表现为晶粒尺寸变小。这导致纳米级ZSM-5分子筛的孔道短，外表面酸性位在总酸量中占的比例较大。纳米ZSM-5分子

6、筛外表面的酸量占总酸量的30以上，而微米ZSM-5分子筛外表面的酸量仅为总酸量的3左右9。孔道变短，有利于提高反应物与产物分子在晶内的扩散速率。而纳米ZSM-5分子筛中还存在大量由晶格缺陷而形成的晶间孔（二次孔），这部分晶间孔在反应过程中起到传输大分子的作用，使分子筛具有强的抗积碳失活及抗硫中毒能力10。纳米HZSM-5分子筛在提高分子筛催化剂稳定性、活性和降低深度反应程度等方面表现都表现出优异的性能11。纳米级ZSM-5分子筛的制备方法有水热合成法，清液合成法和两步合成法三种。其中使用最为广泛的仍未水热合成法,此种方法近年研究广泛。王学勤12等以正丁胺为模板剂，以硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠为原

7、料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，解决了纳米ZSM-5分子筛与母液分离的困难，该技术实现了产业化。王岳等13将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵溶液按照一定的比例进行混合、搅拌，直至溶液完全澄清，将上述澄清溶液在搅拌条件下加入到一定质量的硅胶中，直至硅胶完全润湿，将润湿完全的硅胶加入晶化釜，170晶化24天，结束后取出，分离固体产物，得到约100nm的ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5沸石分子筛作为一种新的催化材料，在合成、改性、物化性能表征及其催化性能方面的研究倍受学者们的关注。Long等14采用水热法合成纳米Na/HZSM-5分子筛，考察了在不同的反应温度和时间下纳米ZS

8、M-5分子筛上的催化裂解正辛烷的催化性能。在200 时，主要是正辛烯的异构化反应，也发生少量氢转移反应，但产物以链烷烃和环烯烃为主而不是芳烃。随着反应温度的增加，芳烃的选择性逐渐增大。在300 350 ，异链烷烃选择性最大。丙烯、丁烯和戊烯是主要裂解产物。通过烯烃低聚、裂化所产生的烯烃碳原子数分布广泛。在高温下，这些中间体通过氢转移在酸中心处迅速转化成芳烃和烷烃，而丙烷和丁烷可以转化成甲烷。Zhang等15在500下，对纳米HZSM-5进行蒸汽水热处理（0.8 wt.% NH3），并进行Ga2O3和NiO改性。水热处理后，纳米HZSM-5总酸量减少，强酸位明显减少。稀土氧化物改性对酸性质影响不

9、大，但Ga2O3的引入提高了酸量，L酸增加明显。改性的纳米HZSM-5催化剂活性和稳定性提高。蒸汽处理300 小时后，在FCC汽油中烯烃含量从49.6 vol.%降低为15.1vol.%。纳米级HZSM-5分子筛芳构能力降低，异构化能力提高。FCC高级汽油中的正烷烃/异链烷烃为8.2，产率为96 wt. %，辛烷值（RON）从89.4提高到90.0。由此可知，纳米催化剂由于具有更大的外表面积，更多的酸性位，短而规整的分子筛孔道，有利于反应物及产物分子扩散，可大幅提高反应物的活性和抗失活能力。1.2.2分子筛的元素改性目前对ZSM-5分子筛进行的元素改性主要包括非金属（P和F），碱金属和碱土金属

10、（K、Ca、Na、Mg和Ba），过渡金属（Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re）和稀土金属（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd）。非金属改性中研究较多的是磷和氟改性。磷用于调整分子筛酸性和改善分子筛的水热稳定性，氟改性可以调节催化剂的表面酸性和孔道结构16。在ZSM-5分子筛中引入碱金属和碱土金属，可对ZSM-5分子筛原有酸性进行调控，进而影响分子筛的选择性和活性。在微孔分子筛中掺杂过渡金属，可使酸性和酸量发生变化，从而影响酸催化性能。变价的过渡金属具有氧化还原作用，在反应中给予或接受电子，使其具有明显的催化氧化特性17。稀土元素具有较高的电荷密度，其氧化值可变，是烃类催化裂解

11、催化剂中的重要成份，引入稀土元素对酸性能和催化性能均有重要影响。1.2.3孔径的调控微孔分子筛的孔道尺寸较小，反应物与产物的大分子扩散受到限制，从而易导致分子筛结焦失活。而介孔分子筛的孔道较大，能顺利完成很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子吸附、分离和催化等过程。此外介孔分子筛还具有孔道高度有序、孔径单一、比表面积高、无机组分多样等特点。但是其无定形的孔壁和大量表面硅羟基决定了介孔分子筛的酸性较弱和水热稳定性较差等致命弱点。近年来很多学者者致力于研究开发微孔-介孔复合分子筛，在具备微孔分子筛的水热稳定性高和酸性强的基础上，引入介孔体系，很好地解决了微孔分子筛的传质问题与介孔分子筛的酸性弱的问题。

12、不仅改善了选择性，增长了稳定性，还使得催化大分子成为可能，大大拓宽了催化应用领域。真正实现结合不同尺度孔结构的优点，同时又避免两者的不足。作为一种重要的固体酸催化剂，微孔-介孔复合分子筛在石油化工（如裂化、烷基化等）和精细化工（如缩合、酯化等）中的诸多反应中都有广阔的应用前景18。微孔-介孔分子筛的合成方法有很多，按微孔，介孔两种结构合成出的先后顺序，可分为后合成法，前驱体组装法和原位合成法。后合成法是在现有的一种孔材料基础上，经后处理步骤，引入第二种孔道体系，从而实验两种孔道复合的方法。后合成法利用现有的微孔或介孔分子筛，由于多种分子筛已商业化生产，原料广泛易得，但是后合成法步骤繁琐，工艺复

13、杂。前驱体组装法是先预合成含微孔分子筛初级、次级结构单元的硅铝纳米簇，再将其作为前驱体进行晶化组装介孔相，从而实验两种孔道复合的方法。相比后合成法而言，此种方法步骤简单，易操作。而原位合成法的操作更为简便，在一个反应体系中同时生成微孔相和介孔相结构，即所谓的“一锅法”。原位合成法包括软模板法和硬模板法两种。软模板法指在同一反应体系中生成微孔和介孔两种分子筛材料，这类复合材料可能对分子大小不同的反应物同时参与的反应有比较好的活性。硬模板法采用各种形式的碳作为硬模板得到含介孔的纳米尺度沸石。可作为模板的碳源有：碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶以及碳分子筛等。此法制得的沸石材料具有多级孔道体系和纳米

14、晶体，可改善扩散性能，提高沸石内的传质速率19。微孔-介孔复合分子筛的合成是一个有用的孔系统工程，这些复合分子筛结合了微孔和介孔两者的优势，使得到的复合材料具有微孔、介孔、大孔多级孔道结构，同时具有强酸位和弱酸位。这种多层次结构的复合材料在环保、催化和石油化工等多个领域都有潜在的应用价值。但其合成、结构表征等工作还处于起步阶段，复合材料技术会日益成熟，并在许多领域得到广泛应用。1.3ZSM-5分子筛的制备目前国内外合成ZSM-5分子筛的方法有很多，主要包括水热合成法、原位合成法、两段温度晶化法、极浓体系合成法、蒸汽相体系合成法、高温高压法、溶胶-凝胶法，微波法等20。虽然合成方法、模板剂类型、

15、硅铝源的种类各不相同，但合成的共同点是使硅铝物种发生结构重排形成ZSM-5晶体结构。下文将重点介绍水热法，并简单介绍一下其它方法。 （1）水热合成法水热合成法是密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度与水的自生压力下，原始混合物进行反应的一种方法21。该方法是目前使用最广的ZSM-5沸石分子筛合成方法。水热合成法的理论基础是分子筛液相转变机理，其基本内涵式骨架硅铝物种解聚、化学重排、前驱体生成，以至于晶核的产生都发生在液相。晶核不断析出，液相也在不断提供晶体生成的原料22。 水热合成反应法是在一定温度、压力下采用水溶液作为反应体系，利用高温高压的水溶液使在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该

16、物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流，以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。该方法是获得有特种结构，功能性质的新型材料的重要合成途径和有效方法，可用于纳米材料的制备、化合物的合成、晶体生长等方面，也可以用于小剂量的合成反应。在常温常压下一些化学反应虽然从热力学上来看是可以发生的，但是由于反应速度极慢，没有实际价值。但是在水热条件下这些反应可能可以实现。这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质高温高压下发生了蒸汽压升高，密度、粘度和表面张力降低，介电常数降低，离子积升高，热扩散系数升高等变化23。虽然采用的原料可能不同，但水热合成反应法的基本步骤大致相同，具体步骤如下：1、将原料配制成

17、一定浓度的甲、乙两种溶液，甲溶液：水玻璃+导向剂（有机胺、无机胺、醇或不加）+水，乙溶液：硫酸铝+硫酸+水；2、在剧烈的搅拌下，将乙溶液缓慢的加入到装有甲溶液的反应釜中，必要时需要加入晶种（ZSM-5晶粉或新鲜制备的半晶化浆料）；3、继续搅拌或者旋蒸至形成均匀的凝胶状反应混合物；4、拧紧反应釜（釜的材料是碳钢或不锈钢，内衬为聚四氟乙烯），必要时，可将混合物在低温下陈化一段时间，然后再升温；5、在一定温度下（一般是在150190之间）静止晶化或搅拌晶化；6、晶化完成后，取出反应釜迅速冷却、离心洗涤至pH=79；7、混合物在110条件下烘干，即得到这样合成的ZSM-5沸石的组成，以氧化物摩尔比的形

18、式可表示为： (0.90.2)M2/nAl2O3(15100)SiO2 (040)H2O其中：M为阳离子，n为阳离子价数。若有含氮碱参加，则M一部分为钠离子，一部分为铵离子。该方法的优点是：水比较经济较得，对大多数物质尤其是离子型和极性化合物的溶解能力强（水是极性分子，相似相溶）；其缺点是：当采用热分解程序除去模板剂时，伴随着模板剂的分解，纳米尺度分子筛不可避免的发生聚集现象，使其粒度增大，这样纳米尺度效应降低，甚至消失。同时这些胺类物质毒性大对人体或多或少产生危害，有机胺类的价格又比较昂贵增加了生产成本24。水热合成法用于合成纳米材料始于1982年。由于其方法简单，易操作，对环境友好。出现开

19、始就掀起了水热合成纳米材料的热潮。已成为合成纳米材料的最重要的方法之一。图1.2为水热法合成纳米粒子的优点图。图1.2 水热法制备纳米粒子的优点图（2）微波法上世纪90年代，微波辐射方法被应用于无机及有机化合物的合成中， 显示出许多特殊的优点。微波法合成分子筛具有水热合成法所不具备的优点，它大大地缩短了反应时间, 降低了能耗。1990年，微波合成法被首次引入到分子筛的合成工艺中，取得了较好的效果。微波合成主要用于获得纯相及大小尺寸相当的完美晶体，以及与常规方法具有不同的Si/Al比的分子筛。 与水热法相比，大大的缩短了反应时间，降低了能耗15，可清楚的看出微波法的优越性。这是由于微波直接作用于

20、反应分子，减小了反应的活化能，从而加速了反应的进程。另外，微波法比电烘箱加热均匀，热效率高，大幅度的降低了能耗。赵等25用实验得到微波辐射法合成ZSM-5沸石分子筛的条件是：n（乙醇）/n（硅）为0.10.4，微波反应釜压力为980kPa，晶化时间为180min。（3）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而生成氧化物或其它化合物固体的方法26。溶胶-凝胶法的化学过程如图1.3所示。先将原料分散在溶液中，然后经过物理、化学反应生成活性单体，活性单体进行聚合，成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，最

21、后经过干燥和热处理得到纳米粒子。 图1.3溶胶-凝胶法合成产物流程图溶胶-凝胶法中首先将原料分散到溶剂中形成低浓度溶液，故在短时间内可获得分子水平的均匀性。经过溶液反应步骤,容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。与固相反应相比，溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，反应容易进行。溶胶-凝胶法也存在形成凝胶耗时久，成本高，有机溶剂有一定危害性等问题27。（4）其他合成方法除了以上几种用得较多的沸石分子筛的合成方法以外，还有许多方法用于沸石分子筛的合成。如利用有机溶剂（如有机胺、醇、酮等）作为分散介质来进行沸石分子筛合成的非水体系合成法；利用有机物（醇类或胺类）在晶化过程中既

22、起溶剂作用，又起模板剂作用的双功能体系合成法；利用焙烧方法完成沸石分子筛晶体的生长过程的热活化法；以及利用高压改变沸石分子筛的化学组成，从而改变其性质的高压合成法等等。这些方法都可以用于沸石分子筛的合成，只是综合考虑效果不好而很少投入工业生产中。但是这些方法为沸石分子筛的合成方法研究的发展做出了贡献。1.4ZSM-5分子筛的应用ZSM-5沸石分子筛因为其具有高比表面积，良好的催化活性，独特的表面酸性，卓越的择形催化效果和高水热稳定性，被广泛应用于炼油工业，精细化工及环境保护等各个领域28。ZSM-5分子筛为载体的催化剂在炼油工业中的应用主要有柴油加氢降凝、恢复汽油辛烷值、催化裂化汽油降烯烃、润

23、滑油催化脱蜡、芳烃择形转化和甲醇择形转化等。以ZSM-5分子筛为基础的著名工艺有Mobil-Badger合成乙苯工艺，Mobil中馏分油脱腊工艺，润滑油脱蜡工艺，M-重整工艺，由轻质烃类合成芳烃的CyelarI工艺，甲苯歧化工艺，二甲苯异构化工艺等29。ZSM-5在精细化工中同样得到广泛应用，如由二甘醇合成1，4-二噁烷，由甲醇、异丁烯合成甲基叔丁基醚等30。ZSM-5分子筛在环境保护中可应用于噻吩的脱除，甲醛的脱除，硫化氢的脱除等31。1.5分子筛形貌对其性能的影响沸石分子筛因其多样的形貌和骨架结构在工业催化等方面有重要应用，文献表明32沸石分子筛晶体的尺寸和形貌直接影响沸石分子筛的催化、吸

24、附和离子交换等性能。ZSM-5分子筛的形貌对裂解反应、甲醇转化为烃过程及催化剂表面积炭分布影响较大。分子筛的形貌对甲苯歧化的选择性也有一定影响，小晶粒球状分子筛有利于形成间位异构体，而大晶粒长柱形分子筛有利于形成对位异构体。为了满足工业和其它方面的特殊需要，合成有规则形貌的材料十分重要。罗小林33等人进行了A1P04-11分子筛的微波合成研究，发现陈化作用对分子筛的形貌有一定影响。不进行陈化时，产物为分子筛球形聚集体，而陈化之后，得产物为棒状晶体，且晶体有团聚现象。这是由于陈化过程对分子筛前驱体凝胶的组成与结构都产生了较大的影响，从而导致不同的生长机理，得到不同形貌的分子筛。高志贤等考察了影响

25、合成Ga-Si-ZSM-5分子筛形貌和晶粒大小的若干因素，发现静态法制得的分子筛晶粒大小分布较宽，粒径不均匀，晶体表面粗糙；动态法晶化得到的分子筛电镜照片显示晶粒大小分布较集中，晶体表面光滑轮廓清晰，且有栾晶出现。两种方法制备的分子筛形貌均为大多为拉长六面体。合成ZSM-5分子筛的影响因素有很多，很多因素对晶体的形貌都有影响，如图1.4所示。图1.4 影响ZSM-5分子筛形貌的因素反应物对分子筛的合成有较大影响，硅源的粒径大小、杂质和溶解能力的都会影响晶体生长方向、成核和结晶度等，从而影响分子筛的形貌和性质。SiO2/Al2O3对ZSM-5分子筛也有一定影响。刘明34等以四丙基溴化铵为模板剂，

26、反应体系中加入K2O合成ZSM-5分子筛，发现硅铝比直接影响分子筛形貌特征:SiO2/A12O3从116到1000范围内，在相同晶化温度下，硅铝比大的产物晶体形貌趋近于球形。马广伟35等探讨了H2O/SiO2对ZSM-5分子筛形貌的影响，他们认为当模板剂用量较多时，随H2O/SiO2的减小，生成的分子筛晶体粒径逐渐增大。分子筛形貌为表面粗糙的球形。这可能是因为大量的模板剂在反应体系中可以形成较多的晶核，晶核生长过程中发生团聚，进而导致晶粒增大。晶化时间和晶化温度对ZSM-5分子筛的结晶度和晶体的生长有影响，从而改变分子筛的形貌。F-被认为是矿化剂在分子筛合成中起着重要的作用。在氟化物体系中，硅

27、、铝以SiF62-、A1F63-配合物存在，可改变反应路径和进程，从而可以改变样品的形貌。1.6论文的选题目的、意义及主要内容1.6.1论文的选题目的及意义ZSM-5分子筛因其有独特孔道结构，耐酸性强，水热稳定性良好，被广泛应用于炼油工业，精细化工及环境保护等各个领域。但由于其孔径小，酸分布不均，导致催化剂易结焦失活。有研究表明32ZSM-5分子筛的形貌对裂解反应，甲醇转化为烃的反应，甲苯歧化的选择性及催化剂积碳分布影响较大。ZSM-5沸石分子筛晶体的尺寸和形貌直接影响沸石分子筛的催化、吸附和离子交换等性能。为改善ZSM-5分子筛的反应性能。在过去的几十年中已有大量关于ZSM-5分子筛合成与应

28、用的报导，但在形貌的可控的合成及其对分子筛性能的影响方面的研究尚少。本文通过控制合成条件，采用水热法合成不同形貌的ZSM-5分子筛。论文具有以下意义：1.以九水硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过控制合成条件，采用水热法合成了不同形貌的ZSM-5分子筛。为不同形貌的ZSM-5分子筛的合成提供了理论依据；2.通过控制合成过程的条件来得到不同形貌的ZSM-5分子筛，该合成方法操作简单，原料为常见的工业原料，方便易得，且在制备过程中不会对环境造成污染，易实现工业化生产。1.6.2论文的主要内容本论文主要探究不同形貌的ZSM-5分子筛的制备及其性能的研究，具体内容如下：1.本文

29、用九水硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过水热法合成ZSM-5分子筛。2.通过改变加入的碱量，是否旋蒸制备不同形貌的ZSM-5沸石分子筛。3.对样品进行X射线衍射分析 （XRD）、红外光谱分析 （IR）、扫描电镜（SEM）等结构表征,NH3-TPD的酸性能表征。2不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究2.1引言ZSM-5分子筛因其有独特孔道结构，耐酸性强，水热稳定性良好，被广泛用于柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化等反应上。但由于ZSM-5分子筛酸分布不均，孔结构较小，易导致催化剂结焦失活，从而使得催化剂的反应活性、选择性和寿命受到限制。故需要对Z

30、SM-5分子筛进行改性。目前对ZSM-5分子筛改性的常用方法有活性中心调控、孔的调控和分子筛的纳米化三种。1998年，Di Renzo33等从多方面指出了晶粒的大小对分子筛催化剂重要性。因此制备不同晶粒大小和形貌的ZSM-5分子筛具有重要的实际意义。在合成ZSM-5分子筛的过程中，通过改变合成条件，可以制得不同形貌的ZSM-5分子筛。而形貌不同，分子筛的酸性、孔结构、水热稳定性、催化活性等物化性质也会不同34。由此，可以实现对ZSM-5分子筛的改性。由电镜扫描可以看出，ZSM-5分子筛的晶粒有条形、柜形、椭圆形、球形、棺材形等不同形貌。相关研究35表明，ZSM-5分子筛的形貌对裂解反应，甲醇转

31、化为烃的反应，甲苯歧化的选择性及催化剂积碳分布影响较大。 本文用九水硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过水热法合成ZSM-5分子筛。在此合成方法的基础上，通过控制合成条件，制备出不同形貌的ZSM-5分子筛。对样品进行-射线衍射分析 （XRD）、红外光谱分析 （IR）、扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）等结构表征，氨气程序升温脱附(NH3-TPD)的酸性活性表征。2.2实验部分2.2.1实验试剂与仪器设备实验中所使用的试剂见表2.1,实验中所使用的仪器设备见表2.2。实验中还需用到的器材包括：250ml三口烧瓶、搅拌桨、瓷舟、玻璃棒、100mL量筒、药匙、离心管、烧杯

32、、滴管等。表2.1 实验试剂名称纯度生产公司Al(OH)39H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司TPAOH(四丙基氢氧化铵)分析纯Alfa AesarTEOS（正硅酸乙酯）分析纯国药集团化学试剂有限公司精馏水分析纯北京市信速水业公司无水乙醇分析纯北京市通广精细化工公司硝酸银溶液自制1mol/L NH4Cl自制表2.2 仪器设备仪器名称型号生产公司分析天平AL204-IC梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司电热鼓风干燥箱101-OAB天津泰斯特仪器有限公司电热恒温水浴锅HWS/2 型上海一恒科学仪器有限公司台式高速离心机TDL-5湖南凯达科学仪器有限公司数显搅拌器RW20德国 IKA 公司水热反应

33、釜自制马弗炉KSW-5-12A天津市中环实验电炉有限公司低温恒温槽DC-2006宁波新芝生物科技股份有限公司智能恒温循环器HX-10555型上海知信实验仪器技术有限公司循环水式多用真空泵SHB-B95A郑州长城科工贸有限公司旋转蒸发器R-205上海申顺生物科技有限公司恒温水油浴锅200D巩义市予华仪器有限责任公司X-射线衍射仪Ultima IV日本Rigaku公司傅里叶变换红外光谱仪Spectrum onePerkinElmer公司扫描电子显微镜JSM7401F日本电子公司氮气物理吸附分析仪Autosorb iQQuantachrome公司2.2.2不同形貌的ZSM-5分子筛的制备1.将Al(

34、OH)39H2O（铝源）用去离子水水解，将水解的铝盐加入到0下的TPAOH（模板剂）中，搅拌90分钟。将TEOS（硅源）加入其中，搅拌30分钟后升温至10，使溶液在10下水解40小时，得到A。将A取出置于茄形瓶内，在80下旋蒸至其呈凝胶状，得胶体溶液B。将B转移至聚四氟乙稀为内衬的不锈钢反应釜中，置于鼓风干燥箱内，在170下水热24小时。将反应釜取出冷却，开启后得到蜂窝状固体C。将C离心、洗涤至其PH=7后，转移至瓷舟，置于鼓风干燥箱内，110下干燥4小时后置于马弗炉中，于550空气气氛中煅烧6小时以脱除模板剂，得到Na-ZSM-5分子筛原粉D。将得到分子筛原粉以 l.0mol/L NH4Cl

35、溶液于90水浴中进行离子交换，每次 2h，共 3 次。置于离心机内离心洗涤多次，用 AgNO3溶液检验滤液中的氯离子。离心洗涤至滤液内不含有氯离子后，放入鼓风干燥箱内于110鼓风干燥4小时，再放入马弗炉内于550空气气氛中焙烧 2小时（二次焙烧），得到A形貌ZSM-5分子筛，即纳米级ZSM-5分子筛nano-ZSM-5。实验流程图如图2.1.1所示。2.将Al(OH)39H2O用去离子水解，将NaOH溶于去离子水中，以摩尔比为3TPAOH:25SiO2:0.25Al2O3:2Na2O:1600H2O的比例加入到TPAOH中，得溶液A,将水解的铝盐加入到30下的A中，搅拌90分钟。将TEOS加入

36、其中，使溶液在30下水解24小时，得到B。将B转移至聚四氟乙稀为内衬的不锈钢反应釜中，在170下水热24小时。将反应釜取出冷却，得到浑浊液C。将C离心、洗涤至中性后，转移至瓷舟，置于110下干燥4小时后置于550空气气氛中中煅烧6小时脱除模板剂（一次焙烧），得到Na-ZSM-5分子筛原粉D。将得到分子筛原粉以 l.0mol/L NH4Cl溶液于90水浴中进行离子交换，每次 2h，共 3 次。置于离心机内离心洗涤多次，用 AgNO3溶液检验滤液中的氯离子。离心洗涤至滤液内不含有氯离子后，放入鼓风干燥箱内于110鼓风干燥4小时，再放入马弗炉内于550空气气氛中焙烧 2小时（二次焙烧），得到B形貌Z

37、SM-5分子筛，即微米级ZSM-5分子筛-2-ZSM-5。实验流程图如图2.1.2所示。3.将Al(OH)39H2O用去离子水解，将NaOH溶于去离子水中，以摩尔比为3TPAOH:25SiO2:0.25Al2O3:Na2O:1600H2O的比例加入到TPAOH中，得溶液A,将水解的铝盐加入到30下的A中，搅拌90分钟。将TEOS加入其中，使溶液在30下水解24小时，得到B。将B转移至聚四氟乙稀为内衬的不锈钢反应釜中，在170下水热24小时。将反应釜取出冷却，得到浑浊液C。将C离心、洗涤至中性后，转移至瓷舟，置于110下干燥4小时后置于550空气气氛中中煅烧6小时脱除模板剂（一次焙烧），得到Na

38、-ZSM-5分子筛原粉D。将得到分子筛原粉以 l.0mol/L NH4Cl溶液于90水浴中进行离子交换，每次 2h，共 3 次。置于离心机内离心洗涤多次，用 AgNO3溶液检验滤液中的氯离子。离心洗涤至滤液内不含有氯离子后，放入鼓风干燥箱内于110鼓风干燥4小时，再放入马弗炉内于550空气气氛中焙烧 2小时（二次焙烧），得到C形貌ZSM-5分子筛，即微米级ZSM-5分子筛-3-ZSM-5。实验流程图如图2.1.2所示。图2.1.1 水热法制A形貌ZSM-5分子筛实验流程图图2.1.2 水热法制B、C形貌ZSM-5分子筛实验流程图三个实验中原料加入量均相等，具体加入量如下：铝源Al(OH)39H

39、2O加入量为0.4138g,将硅源Al(OH)39H2O用4.5755g的去离子水水解，得到水解铝盐。TEOS加入量为11.4890g，模板剂TPAOH用量为10g。按此加入量制得的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3的计算值均为100。三个ZSM-5分子筛样品都用水热法合成，通过改变合成条件而得到不同形貌的ZSM-5分子筛。基本流程如图2.1.1和图2.2.2所示。1实验在将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜前需要进行旋蒸步骤，而2、3实验不需进行此步骤。2实验中加入的碱量是3实验的两倍，而1实验没有加入碱。2、3实验的步骤相同。2.2.3样品的结构表征 (1)XRD分析 对样品进行X射线衍

40、射后，可通过其衍射图谱，分析出该样品的成分及内部原子或分子的结构或形态。本实验中样品的晶型采用日本Rigaku公司Ultima IV X-射线衍射仪进行测试。管电压为40 KV，管电流为40 mA，光源采用Cu靶，K射线。扫描范围：角度为58。XRD可鉴定分子筛的类型，并可以根据特征峰信号强度来判断分子筛孔道的有序性。(2)FTIR分析FTIR是利用红外线光谱经 HYPERLINK /view/391665.htm t _blank 傅里叶变换进而分析样品中杂质浓度、判断未知样品的分子结构的光谱分析仪器。在本此实验中用于判断所得样品中是否含有杂质。由于该ZSM-5沸石在中红外区域的透过率很低，

41、因此采用沸石掺合 KBr粉末压片成型的方法。本实验采用PerkinElmer公司的Spectrum one型傅里叶变换红外光谱仪对样品结构进行表征。将样品和KBr混合，研磨，压片得测试样品。参比为空白KBr片，波长范围为4000400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为10次。(3)扫描电镜(SEM)与能谱分析(EDS) 扫描电镜利用电子和物质的相互作用，当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生 HYPERLINK /view/190490.htm t _blank 二次电子、 HYPERLINK /view/569386.htm t _blank 俄歇电子、特征 HYPER

42、LINK /view/45735.htm t _blank X射线和连续谱 HYPERLINK /view/45735.htm t _blank X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的 HYPERLINK /view/25556.htm t _blank 电磁辐射。利用这些相互作用，可以获取被测样品的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。本实验采用日本电子公司生产的JSM7401F型扫描电子显微镜对样品进行形貌分析，采用电子衍射能谱(EDS)对样品进行Mapping面扫面分析，从而确定元素分布及含量。测试前，将样品涂在导电胶带上

43、，进行喷金处理。(4)氮气物理吸附-脱附测定等温下氮气在分子筛表面上的吸附量随压力变化而变化。根据这一特性，可以得到分子筛的氮气吸脱附等温线。再根据催化剂的性质，选用合适的模型进行计算可以得到样品的孔径、比表面积、孔容等有关孔结构的数据，从而对催化剂孔结构进行考察。 本实验采用Quantachrome公司Autosorb iQ型氮气物理吸附分析仪对样品进行氮气吸附-脱附测试。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品比表面积，采用t-plot方法计算微孔孔体积，采用适合于孔截面呈椭圆状的微孔材料的Discrete Fourier Transform（DFT）模型计算

44、样品的孔分布。测试前，样应先在300 下脱气3 小时，进行预处理。2.2.4样品的酸性能表征本实验采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对样品进行酸性能表征。NH3-TPD是表征固体酸催化剂酸量和酸强度的重要手段。用NH3作为探针分子，与催化剂酸性位进行化学吸附，然后进行升温、脱附，得到的脱附曲线能体现出固体酸催化剂的酸强度和酸量。具体操作步骤如下：取0.1g样品放于样品管内，在600 下以Ar（流量30 mL/min）气氛预处理60 分钟，自然降温至100 ，随后通入NH3-Ar（45 %NH3），吸附60分钟至饱和，将NH3-Ar切换成Ar气，吹扫约60 分钟以除去物理吸附的NH3。再以1

45、0 /min的速率程序升温至750 ，脱附出来的NH3进入质谱HPR-20（北京英格海德分析技术有限公司）在线分析，根据峰面积和峰位置即可确定酸量和酸强度。图2.2为NH3-TPD的实验装置图。图2.2 NH3-TPD的实验装置图CV 单向阀 F 过滤器 FV稳流阀 FIC 流量显示控制 H 加热器HV 截止阀 RV 压力调节阀 RF转子流量计 PI 压力显示 TIC温度显示控制2.3结果与讨论2.3.1XRD分析图2.3为不同形貌的分子筛的XRD图。从图2.3中可以看出，不同形貌的ZSM-5分子筛保留了ZSM-5的特征衍射峰。如2 = 725之间出现了五指峰，其中2 = 710之间的两重峰，

46、分别对于（101）和（020）晶面；2 = 22.525之间的三重峰，分别对应（501）、（151）和（303）晶面。2 = 4446之间出现两重峰，均为ZSM-5分子筛的特征峰，图中无其它杂峰出现。图2.3说明各实验均生成了晶型较好的ZSM-5分子筛。图2.3 不同形貌的ZSM-5分子筛的XRD图A, nano-ZSM-5;B, -2-ZSM-5;C, -3-ZSM-52.3.2IR分析图2.4为不同形貌的ZSM-5分子筛的红外光谱(IR)图。波数位于1235 cm-1、1088 cm-1和797 cm-1的吸收峰分别归属于四面体的T-O-T(T = Si或A1)面内反对称伸缩振动、面外反对

47、称伸缩振动和面外对称伸缩振动。552 cm-1属于ZSM-5沸石骨架中五元环的特征振动36。446 cm-1为内部四面体的T-O键（T = Si或Al）的弯曲振动峰。不同形貌的ZSM-5分子筛间，样品的红外光谱图差异性不大,且均保持了典型的ZSM-5沸石骨架，与XRD表征结果一致。图2.4 不同形貌的ZSM-5分子筛的IR谱图A, nano-ZSM-5;B, -2-ZSM-5;C, -3-ZSM-52.3.3电镜扫描与能谱分析A1A1A2B1B1B2C1C1C2图2.5 不同形貌的ZSM-5分子筛的SEM图A, nano-ZSM-5;B, -2-ZSM-5;C, -3-ZSM-5图2.5为不同

48、形貌的ZSM-5分子筛的SEM图。同一形貌的分子筛的两张SEM图放大倍数不同。由图可以看出，A形貌的ZSM-5分子筛表面粗糙，为不规则的球状，颗粒较小，直径约为300nm左右,为纳米级分子筛，即nano-ZSM-5。B形貌的ZSM-5分子筛类似长方体，表面较为光滑，颗粒大小均匀，约2微米大小，为微米分子筛，即-2-ZSM-5。C形貌的ZSM-5分子筛呈“棺材状”，表面光滑，颗粒大小不均，约3-5微米大小，为微米分子筛，即-3-ZSM-537。实验通过控制加入酸碱量的不同，即B形貌加入两倍碱量，C形貌加入一倍碱量，得到B和C两种形貌的ZSM-5分子筛；通过不加碱量与水热后旋蒸，得到A形貌的ZSM

49、-5分子筛。通过EDS对三种形貌的ZSM-5分子筛中硅、铝、氧元素进行定量分析，得到表2.3。表2.3 EDS元素定量分析表不同形貌的ZSM-5分子筛原子百分比SiAlOnano-ZSM-539.390.094.14-2-ZSM-526.110.7573.14-3-ZSM-525.860.5173.63表2.4 不同形貌的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3样品SiO2/Al2O3计算值SiO2/Al2O3测量值nano-ZSM-5100.0092.00-2-ZSM-5100.0069.63-3-ZSM-5100.00101.41通过表2.3中的数据，得到不同形貌的分子筛中硅元素，铝元素的原

50、子百分比，进而可以计算出各分子筛中的SiO2/Al2O3。与合成分子筛时的计算值比较，得到表2.4。由表2.4可知，A与C形貌的ZSM-5分子筛的硅铝比大致符合实验数据，B形貌-2-ZSM-5分子筛与计算值差得最多。有文献表明18，微孔沸石经碱处理，可以选择性地脱除部分硅物种，最常用的碱为 NaOH，其碱性较强，脱硅效率高。本实验中，B形貌加的NaOH量最多，脱去微孔分子筛中大量的硅，导致实际SiO2/Al2O3比计算值低很多。2.3.4氮气物理吸附-脱附测定图2.6为不同形貌的ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附等温线图。nano-ZSM-5，-2-ZSM-5和-3-5-ZSM-5的等温线都有近

51、似的水平线平台38，这是典型的微孔材料吸附曲线。在较低的相对压力下，微孔部分被完全填充，等温线从原点近似线性急剧上升，这是由于N2在孔壁发生单分子吸附引起的。随着相对压力的增加，吸附量增加缓慢，这是由于N2发生单层-多层吸附所引起；当微孔完全充满后，内表面失去了继续吸附分子的能力，吸附能力急剧下降，出现等温吸附线的平台39。图2.6 不同磷负载量的P/HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线A, nano-ZSM-5;B, -2-ZSM-5;C, -3-ZSM-5表2.5为不同形貌的ZSM-5分子筛的结构参数。图2.7为不同形貌的ZSM-5分子筛的孔径分布图。由表2.5可知，不同形貌的ZSM-

52、5分子筛的比表面积相差不大，均在423.5426.5的范围内。其中，由于纳米级分子筛的颗粒较小，A形貌分子筛的比表面积略大。B形貌分子筛的微孔体积略低于A和C分子筛，但介孔体积高于A和C分子筛。Groen40等首次报道采用 NaOH 对商业高硅丝光沸石（MOR）碱处理，得到了介孔丝光沸石分子筛，介孔比表面积由母体的不足10m2/g增长到115m2/g。通过控制碱浓度和处理时间对孔性质进行调控。这是因为微孔沸石经由碱或酸的后处理，会部分溶解除去晶体间和骨架中的硅铝物种，产生几到几十纳米的介孔。扩孔过程也是改性过程，会引起酸性能变化。故-2-ZSM-5分子筛的微孔体积会降低，介孔体积会增加。由图2

53、.7可以看出，不同形貌的ZSM-5分子筛，除具有0.783 nm的微孔外，在3.537 nm，3.934 nm和5.086 nm有较窄的介孔存在，这主要是由于ZSM-5分子筛在形成的过程中，小颗粒堆积造成的无序介孔。表2.5 不同形貌的ZSM-5分子筛的结构参数SamplesStot(m2/g)Sext(m2/g)Vtot(cm3/g)Vmicro(cm3/g)Vmeso(cm3/g)D(nm)nano-ZSM-5426.5112.10.3290.1510.1780.8,2.9-2-ZSM-5425.5191.80.3470.1360.2110.7,3.2-3-ZSM-5423.992.70.

54、2610.1580.1030.8,2.9注： Vmicro为孔体积，由t-plot方法测定；Vtot 为总体积;Vmeso为介孔体积；Stot为比表面积，由BET方程计算得出；Sext为外表面积。图2.7 不同形貌的ZSM-5分子筛的孔径分布图A, nano-ZSM-5;B, -2-ZSM-5;C, -3-ZSM-52.3.5酸性能分析图2.8是不同形貌的ZSM-5分子筛的NH3-TPD图。相关参数列于表2.6。由图2.8可看出，三个样品均得到一个典型的双峰胺脱附曲线，低温脱附峰（200附近）对应于弱酸位，其中弱酸中心大多数位于分子筛的外表面。包括部分非酸中心与沸石晶格末端带微酸性的SiOH。

55、高温脱附峰（380附近）对应于强酸位。主要位于分子筛的孔道交叉点处，包括强B酸和强L酸中心41。由表2.6可看出，随着加入碱量的减少，总酸量逐渐降低，弱酸、强酸量逐渐降低，弱酸所占比率也逐渐降低。形貌不同对酸性能有一定影响。B与A、C相比，实际的SiO2/Al2O3降低，导致B的酸量显著增大。A与C相比，可能由于C具有较完整的ZSM-5的晶型，所以酸量略有增加。图2.8 不同形貌的ZSM-5分子筛的NH3-TPD图A, nano-ZSM-5;B, -2-ZSM-5;C, -3-5-ZSM-5表2.6 不同形貌的ZSM-5分子筛的NH3-TPD参数SamplesAmount of acid si

56、tes(mol/g)NWA/NSA Peak temperatures(C)NWANSANTAT1 T2nano-ZSM-5140.5225.8366.3 0.622189.6 370.7-2-ZSM-5221.3249.4470.7 0.887203.0 398.1-3-5-ZSM-5158.2230.9389.1 0.685195.9 385.23结论与展望3.1结论本实验采用水热法，通过改变加入的碱量，是否旋蒸，成功制备出三种形貌的ZSM-5分子筛。A形貌的ZSM-5分子筛表面粗糙，为不规则的球状，且颗粒极小，直径约为300nm,为纳米级分子筛，即nano-ZSM-5。B形貌的分子筛类似

57、正方体，形状规则，表面较为光滑，颗粒大小均匀，约1微米大小，为微米分子筛，即-2-ZSM-5。C形貌的分子筛呈“棺材状”，表面光滑，颗粒大小不均，约3-5微米大小，为微米分子筛，即-3-ZSM-5。三种形貌的ZSM-5分子筛的实际SiO2/Al2O3大致复合计算SiO2/Al2O3，因为碱溶作用，加碱量最大的-2-ZSM-5型分子筛的SiO2/Al2O3与计算值相差较大。三种形貌的ZSM-5分子筛的比表面积相差不大，均在423.5426.5的范围内。同样由于碱溶作用，-2-ZSM-5分子筛的微孔体积略低于nano-ZSM-5和-3-ZSM-5分子筛，但介孔体积高于nano-ZSM-5和-3-Z

58、SM-5分子筛。形貌不同对酸分布、酸强度等酸性能都有一定影响。3.2展望与建议本实验采取水热法，通过控制合成条件，成功合成不同形貌的ZSM-5分子筛。并对合成出的ZSM-5分子筛进行了对样品进行-射线衍射分析、红外光谱分析、扫描电镜、能谱分析等结构表征，氨气程序升温脱附的酸性能表征。在此，取得了一定的结论和结果。但仍存在许多问题需要解决，结合本文的研究内容，建议展开从以下几个方面着手：（1）对于本实验制备出的不同形貌的ZSM-5分子筛并未进行催化活性的表征。因此可将其应用于正癸烷裂解，进一步探究分子筛的催化性能。（2）本实验中，每个样品的SiO2/Al2O3均为100，模板剂均用TPAOH,只

59、是通过改变使用的碱量以及是否旋蒸来改变分子筛的形貌。可通过改变样品SiO2/Al2O3、水热时间、模板剂种类、晶化时间等因素，进一步分析各因素对ZSM-5分子筛形貌的影响。参考文献郭丽华.纳米ZSM-5分子筛的制备及催化苯乙烯烷基化反应性能的研究D.上海:上海师范大学.Ni Y M,SunA M ,Wu X L.The preparation of nano-sized HZn,AIZSM-5 zeolite and its Application the aromatization of methanoJ.Microporous Mesoporous Mater,2011,143:435-4

60、42.于世涛,刘福胜等.固体酸与精细化工M.北京:化学工业出版社,2006.姚小强.不同形貌ZSM-5分子筛的合成及吸附性能研究D.北京:北京化工大学,2013.邢伟静.ZSM-5分子筛的制备及其颗粒度、洁晶度研究D.兰州:兰州理工大学,2012.周日新,安胜恩,李宗章.ZSM-5沸石选择性催化作用的研究J.催化学报.1983,4(3).刘红晓.改性ZSM-5催化剂制备及其催化烷烃裂解制烯烃性能研究D.北京:北京理工大学,2014.高雄厚,张永明,唐荣荣.ZSM-5沸石合成技术的进展J.催化裂化,1997,6(21): 43-47.Zhang W P,Bao X H,Guo X W,et a1