高分子化学第一章绪论课件

1、Chapter 1 绪论本章内容1.1 高分子的基本概念1.2 聚合物的分类和命名1.6 线形、支链形和交联1.5 大分子微结构1.4 分子量及其分布1.3 聚合反应（*）（）（*）1.7 聚集态和热转变1.8 高分子材料和力学性能Chapter 1 绪论本1.1 高分子的基本概念1.2聚合物结构聚合物结构高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形线形 支链形 体形1.6 线形、支链形和交联宏观结构其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物等。星形梯形高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形线形 形成线形大分子的基本条件2 官能团单体，如： 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团，如

2、二元酸和二元醇； 加聚中烯类单体的键 ； 环状单体开环聚合中的断裂单键；长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;自然状态下处于卷曲状态。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。线形高分子形成线形大分子的基本条件2 官能团单体，如：长几百nm，适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。支链高分子线形主链上带支链形成条件： 多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。 例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物(graft p

3、olymer) 先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。支链高分子线形体形高分子许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构 。交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。交联程度浅, 受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线型和支链型聚合物：

4、可溶可熔 热塑性聚合物 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 热固性聚合物体形高分子许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(1.5 大分子微结构微观结构高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。1. 结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素。2. 序列结构(sequential structure)：链结构单元的连接顺序。 单体结构和反应条件影响结构单元的连接顺序。 具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接. 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。1.5 大分子微结构微观结构高分子的微结构包括结构单元头

5、-尾连接head-to-tail头-头连接head-to-head尾-尾连接tail-to-tail如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：头-尾连接头-头连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所3. 立体异构(stereoisomerism)： 原子或取代基在空间排列方式不同引起的。可分为： 对映体异构 (antimer isomerism) 几何异构 (rotamerism) 构象(conformation)（二次结构）（1）对映体异构（又称手性异构） 不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。 全同结构 (isotactic

6、 structure) 间同结构 (syndiotactic sturcture) 无规结构 (random structure)若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：等规聚合物立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80 。3. 立体异构(stereoisomerism)：可分为： （1） 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；聚丙烯为例（2） 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间

7、连接，LDLDLDLDLDLDLD；（3） 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。（1） 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L异戊二烯烃(isoprene) 1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。 顺式(cis form)异构体 反式(trans form) 异构体（2）几何异构（Stereoisomerism）主链上有不饱和键所引起的异构现象异戊二烯烃(isoprene) （2）几何异构（Stereo（3）构象(conformation)（二次结构） 伸展链spreading chain 无规线团random coil 折叠链folde

8、d chain 螺旋链spiral chain 产生原因：C-C单键的内旋转(internal rotation)引起碳原子在空间位置上的变化。高分子链在空间存在的各种形状（3）构象(conformation)（二次结构） 伸展链1.7 聚集态和热转变高分子的聚集态结构（三次结构）是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。高分子有两种状态固 态高聚物液 态高聚物晶态结构非晶态结 构又 称粘流态两种聚集状态玻璃态三个力学状态粘流态高弹态 又称无定形结构T

9、gTf两个特征温度1.7 聚集态和热转变高分子的聚集态结构（三次结构）是指高 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。 非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示； 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态；非晶态高分子没有熔点在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。当升温到Tf （粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。温度升高到Tg以

10、上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。TgTf 形变 玻璃态 高弹态 粘流态非晶态高聚物形变-温度关系曲线 温度在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃， 晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。 聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。 外因：拉力、温度等。 拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高。 温度:

11、 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。 晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚聚乙烯(PE)片晶透射电镜聚乙烯(PE)片晶透射电镜树枝状晶80%支化的PE树枝状晶80%支化的PE等规聚丙烯的球晶等规聚丙烯的球晶串晶和柱晶串晶和柱晶结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。TgTm 温 度 比体积 玻 璃 态 高 弹 态粘 流

12、 态半结晶固体玻璃化转变温度熔点结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。TgTm Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。 通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的:大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150以上也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温75以上Tf 是使用的上限温度纤维橡胶Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，

13、也是衡某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。CrystalLiquid CrystalLiquid液晶 液晶态结构玻璃态液晶态各向同性液态某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固 归纳有机高分子化合物基本性质1. 溶解性线型结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓慢。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。体型结构的有机高分子不溶解，只是有一定程度的胀大。如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉

14、末，取0.5g放入试管中，加入10ml汽油。2. 热塑性和热固性线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例如酚醛树脂等。 归纳有机高分子化合物基本性质1. 溶解性线型结构的有机高分3. 强度高分子材料的强度一般都比较大。如果分别把10Kg高分子材料与金属材料各制成100m长的绳子，在高处悬吊重物，所吊重物的最大质量：锦纶绳15500Kg、涤纶绳12000Kg、 金属钛绳7700Kg、 碳钢6500Kg。4. 电绝缘性高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，所以高分子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。5. 其它性质高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于某些特殊需求领域。但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。3. 强度高分子材料的强度一般都比较大。如果分别把10Kg高1.