汪小兰有机化学课件(第四版) 醇、酚、醚

1、第八章 醇、酚、醚(alcohol, phenol, ether)第一节 醇一、分类及命名二、醇的物理性质三、醇的光谱性质四、醇的结构五、醇的化学性质六、醇的制备七、重要的醇第二节 消除反响一、-消除二、-消除第三节 酚一、酚的结构及命名二、酚的物理性质及光谱性质三、化学性质四、苯酚酚类的制备第四节 醚一、醚的结构、分类与命名二、物理性质与光谱性质三、化学性质四、醚的制备五、大环多醚一、分类及命名1. 分类 根据-碳的类型分类最重要： 1醇伯醇RCH2OH 2醇仲醇R2CHOH 3醇叔醇R3COH根据羟基数目或烃基类别分类自学。第一节 醇2. 命名1普通命名法 “某基醇基字省去例如： CH3O

2、H 甲醇 CH3CH2CH2OH 丙醇2俗名 木精 CH3OH 酒精 C2H5OH 甘醇 HOCH2CH2OH 甘油 HOCH2CH(OH)CH2OH 肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH 巴豆醇 CH3CH=CHCH2OH3系统命名法 从靠近OH一端编号，醇为母体。4-甲基-5-氯-3-己醇4-苯基-3-戊烯醇2-苯基-5-氯-2-戊烯饱和脂肪醇不饱和脂肪醇注意编号原那么与卤代烃、烯烃区别！ 多官能团分子邻羟基苯磺酸不是醇对硝基苯甲醇3-甲基-5-氯环己醇(1S,3S)-3-甲基-1-乙基环己醇脂环醇芳香醇脂环醇4衍生物命名法3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛看作甲醇的衍生物，例如：甲基

3、异丙基甲醇练习：二、醇的物理性质 1. 沸点 醇分子之间能形成氢键，沸点比和它相对分子质量相近的烷烃高得多。2. 水溶性 醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。3. 醇化物结晶醇低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。例如：MgCl2 6CH3OH、CaCl2 4C2H5OH结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。 a. 利用这一性质，可以使醇和其他有机溶剂分开，或从反响物中除去醇类。 b. 不能使用MgCl2和CaCl2枯燥醇。其他物理性质自学三、醇的光谱性质1. IR OH 36403610游离态，峰尖 36003200缔合态，峰宽 C-O 120

4、0 1000 不特征2. 1H NMR OH ：0.54.5 含有少量甲酸杂质的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被CH2上的H裂分，也不裂分CH2。因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。 R*OH* + ROH R*OH + ROH* 四、醇的结构1. 大局部醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连烯 醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2. 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的 氧是sp3杂化。3. 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对位交 叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，那么这 两个基团处于邻交叉成为优势构象。氧化反响取代反响脱水反响酸性被金属取代形成氢键形成盐酯化反响结

5、构决定性质五、醇的化学性质1. 与活泼氢的反响亲核试剂 碱性试剂 强碱性试剂！ 但亲核性相对弱一些！还可以与其他金属，如Mg、Al等反响。其他注意要点： 醇钠的碱性 (CH3)3CONa C2H5ONa CH3ONa 醇的酸性 CH3OH C2H5OH (CH3)3COH pKa：15.09 15.93 19 反响活性CH3OH1ROH2ROH3ROH 2. 与HX反响ROH： 反响活性 HX： HIHBr HCl 烯丙式醇 3ROH 2ROH 1ROH注意条件比照： 卢卡斯Lucas试剂卢卡斯试剂反响，用于鉴别伯、仲、叔醇。现象：立即浑浊分层。现象：反响片刻才变浑浊分层。不反响 反响历程对1

6、醇，发生SN2反响：对2醇、3 醇、烯丙醇、苄醇，发生SN1反响：SN1反响特征：有重排产物重排生成最稳定的碳正离子C+最稳定的碳正离子重排产物三种重排可能 对-C上取代基多的伯醇：-C上取代基多，阻碍了溴从反面进攻，不易发生SN2，所以按SN1，并发生了重排：伯醇特例也会发生SN1反响3. 生成卤代烃的反响常用的卤化试剂： PCl5、PCl3、PBr3、P + I2 PI3由醇制备氯代烃的另一方法：4. 生成酯的反响1有机酸酯2硫酸酯硫酸氢甲酯硫酸二甲酯剧毒常用的甲基化试剂应用举例：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备3磺酸酯Ts：tosyl 对甲苯磺酰基4硝酸酯三硝酸甘油酯炸药、医药？5磷酸酯5.

7、脱水反响 分子内脱水 反响历程： 生成碳正离子的历程 碳正离子反响活性： 3 21碳正离子的稳定性： 3 21观察点： 反响温度 试剂浓度 脱水取向：遵循札依采夫规那么 副反响重排 写出以下反响的可能过程。思考题2分子间脱水反响历程： 温度低利于生成醚，温度高利于生成烯。 3醇主要产物为烯。6. 氧化和脱氢 氧化氧化剂：氧化产物与醇结构相关 脱氢1醇 醛2醇 酮7. 多元醇的反响 1,2-二醇与HIO4反响用途： 反响定量进行，可测定邻二醇的含量； 鉴别1,2-二元醇。 推导二醇结构例：注意：非邻二醇不断！推导二醇结构例如：注意： 反响定量进行，断几处邻二醇，用多少摩尔HIO4有要求时要注明！

8、。 甘油铜反响 频哪醇重排碳正离子C+历程重要(4) 频哪醇重排通式四烃基乙二醇频哪醇pinacol频哪酮pinacolone 反响中烃基转移，碳架变化，称为频哪醇重排历程与前讲述的碳正离子重排类似。思考题：六、醇的制备1. 由烯烃制备 烯烃水合注意：反响式分开写时谁与C相连！特点： 立体专一性，H和OH为顺式加成上去 表观上反马氏规那么，实际上遵守！ 硼氢化-氧化反响2. 卤代烃水解2和3卤代烃易消除，水解时选弱的碱性试剂。RX：烯丙式等易得到的卤代烃。3. 格氏试剂法注意：1. 反响为分步进行，反响式连写时注意标准！ 2. 使用不同的试剂与格氏试剂反响，可以到达不同的目的。产物中含羟基的局

9、部为原料羰基化合物1醇2醇3醇增加2个碳的1醇例如：制备 制备叔醇，可选酮，切割产物，含-OH的局部为酮，有两种切割方法。方法一：方法二：注意：制备格氏试剂的原料中不能有COOH、 OH、CO、NH2、COOR、SO3H、NO2、4. 醛、酮复原此法能不能制备叔醇？七、重要的醇1. 甲醇 俗名：木精 性质：易燃、毒性 工业制备：2. 乙醇俗名：酒精制备： 乙烯水合直接水合和间接水合注意： 实验室和工业制备无水乙醇的方法。用途： 乙醇汽车生化原燃料绿色化学3. 乙二醇俗名：甘醇用途： 涤纶原料、汽车防冻剂制备： 乙烯氧化绿色化学工艺其他1,2-二醇的制备：传统的乙二醇工艺不符合绿色化学4. 丙三

10、醇俗名：甘油用途： 医药、炸药原料，化装品保湿剂工业制备： 不符合绿色化学工艺！-消除：-消除：-消除：第二节 消除反响(elimination reaction)一、-消除1.两种反响机理 单分子消除机理 E1第一步：第二步：此图取自于K.彼得C.福尔特等著?有机化学结构与功能?，化学工业出版社，2006 此图取自于K.彼得C.福尔特等著?有机化学结构与功能?，化学工业出版社，2006 E1特点： 一级反响： v = k(CH3)3CBr 决速步骤是生成碳正离子与SN1相似 常有重排产物 竞争反响：SN1 双分子消除机理 E2此图取自于K.彼得C.福尔特等著?有机化学结构与功能?，化学工业出

11、版社，2006 此图取自于K.彼得C.福尔特等著?有机化学结构与功能?，化学工业出版社，2006 E2特点： 二级反响： v = kCH3CH2CH2BrC2H5O- 无中间体的协同反响，无重排产物 竞争反响：SN22. 消除反响的取向及活性 取向原那么： 一般情况下，遵守札依采夫规那么，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。根本原因： 烯烃的稳定性决定了消除的取向。例：消除反响的取向实例：以下情况较为特殊：碱 体积大，札依采夫产物少-H 空阻大，札依采夫产物少 反响活性 总原那么：烃基活性：烯丙式3 2 1对烯丙式卤代烃，消除后得到共轭烯烃，所以活性最大。对E1，321的原因是：碳正离子的稳定性

12、；烯烃的稳定性注意：SN1时活性顺序也为 32 1对E2，321的原因是：-C上所连烃基多，-H数目越多，被B进攻的概率时机越多。例如： -H数目： 9 6 3烯烃稳定性：注意：SN2时活性顺序为 1233. E2消除反响的立体化学 反式消除 顺式消除通常，反式共平面消除，比顺式容易。反式消除容易的原因： 共平面消除符合 键形成的要求。 反式时，B与L距离大，L对 B斥力小，使B易接近-H。 反式构象比顺式构象稳定。E2反式消除立体化学实例：温馨提示： 立体化学的表达离不开Fischer式、锯架式！思考题：完成以下反响式，写出其立体构型。温馨提示： 把Fischer式变成锯架式，使溴和-H处于

13、反式！4. 消除反响与亲核取代反响的竞争 反响物结构的影响 1卤代烃一般以取代SN2为主，强碱、弱极性溶剂下以消除为主E2。例如：对于特殊的1卤代烃：a. 含活泼-H如为烯丙氢的1卤代烃，以消除为主。b. -C上有支链的1卤代烃，以消除为主。 3卤代烃以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。 2卤代烃选择性介于3和1之间；强碱如NaOH/EtOH、NaNH2等 ，或-C上有支链时，以消除为主。消除倾向增加取代倾向增加CH3 1 2 3 试剂性质的影响根本原那么： A. 碱性强，浓度高，体积大，有利于消除。 B. 亲核性强，浓度低，有利于取代。常见试剂的碱性：因此： 是好的消除试剂； 是典

14、型的亲核试剂； 又消除又取代。其他因素对竞争反响的影响3溶剂极性 溶剂极性大，有利于取代。如：NaOH/H2O溶剂极性小，有利于消除。 如：NaOH/EtOH4反响温度 反响温度高，有利于消除；反响温度低，有利于取代。如：乙醇的脱水反响一、酚的结构及命名1. 结构 1p- 共轭使O-H键极性加强易断裂，有酸性； 2p- 共轭使苯环上电子云密度增大，亲电活性增加。第三节 酚2. 酚的命名芳基+酚 = x x酚注意：酚与芳香醇相区别！自学二、酚的物理性质及光谱性质 1. 物理性质 注意：颜色，应用与性质的关系。 2. 光谱性质 思考：HO、ArH、Ar的IR、HNMR特征吸收各是多少？自学三、化学

15、性质1. 酚羟基的反响 酸性原因： p- 共轭，使OH极性加强，故H易离解； 解离后，p- 共轭，使酚负离子的负电荷分散在整个共轭体系而稳定。酚酸性大小的比较：2个排序：pKa 7.15 10.26 9.38 4.09 0.25 与FeCl3反响用于鉴定酚注意：不同的酚，颜色不同！用于鉴定烯醇式结构 醚的生成用途之一：保护酚羟基2. 芳环上的反响 卤代 非常灵敏 鉴定苯酚的方法之一A. 溴代：酚羟基活性太高，因此：制备一溴苯酚时，必须用非极性溶剂或其他试剂。例如：B. 氯代 五氯酚杀菌剂应用：合成植物激素2,4-D2,4,5-三氯苯酚2,4,5-TCP)2,4,5-三氯苯氧乙酸2,4,5-T)

16、2,4,5-T和2,4-D都是除草剂，前者在生产的过程中生成剧毒的二噁英dioxin。TCDD 的毒性致死剂量是马钱子碱的500倍，是NaCN的十万倍。并具有胚胎毒性致畸性、致癌性等毒性。 硝化条件不同，产物不同！问题： 为什么对硝基苯沸点高？为什么可用水蒸气蒸馏法别离两者？产率低！分子内氢键分子间氢键高产率制备苦味酸的方法：要防止羟基的氧化！利用了磺酸基“能上能下的性质进行保护和定位！ 亚硝化酚还可磺化如苦味酸的制备中酚还可酯化如阿司匹林的制备酚还可烷基化、酰基化。 缩合用于制备酚醛树脂电木、胶黏剂等3. 氧化后者应用于照相四、苯酚酚类的制备1. 磺化碱熔法特点： 设备简单，副产物循环使用，

17、但操作工序多，不连续化，硫酸腐蚀设备。2. 氯苯水解法 当苯环上有吸电子基时，易水解，因此制备此类酚时不需高压。3. 异丙苯氧化法优点：原料易得，副产物丙酮是重要的化工原料 “一举两得。机理：涉及“过氧化氢重排历程。思考题：由苯和丙烯合成苯酚和丙酮。一、醚的结构、分类与命名 1. 结构：2. 命名： R=R，简单醚：二某醚 RR，混合醚：某某醚 R与R相连，环醚：环氧某烷自学第四节 醚二、物理性质与光谱性质自学 三、化学性质 1. 盐的生成盐的生成因此，格氏试剂在乙醚中稳定！乙醚作格氏试剂反响溶剂的三大原因：络合剂、溶剂、驱赶剂赶走水汽与二氧化碳。2. 醚键的断裂1亲核取代活性 HIHBr HCl HI是常用的试剂。2醚键断裂规律 a. 对1R，SN2历程：优先在较小烃基一端断裂 b. 对3R，SN1历程：优先在3烃基一端断裂醚键断裂规律：c. 对R= ，优先在脂肪烃基一端断裂3. 三元环醚的反响 与RMgX反响制备比原料R多2个碳的伯醇。 开环反