聚多巴胺改性纳米碳化硼对水性聚氨酯涂层性能的影响研究

1、聚多巴胺改性纳米碳化硼对水性聚氨酯涂层性能的影响研究随着环境问题日益严重，绿色环保涂料在各领域内的应用越来越广泛。水性聚氨酯(waterborne polyurethane，WPU)涂料因具有相容性好且环保的特点，是目前应用较广泛的水性涂料之一，但水性聚氨酯涂层力学性能较低、抵抗机械作用力时稳定性差等缺点限制了其应用1。无机纳米填料因具有良好的机械性能和化学稳定性，近年来被广泛用于复合涂层中，良好分散的纳米无机填料可以大幅度增强水性涂层的力学性能2。纳米碳化硼（分子式为B4C），通常为灰黑色粉末，因具有密度低、强度大、热稳定性高以及化学稳定性好的特点，在耐磨、防腐、耐热材料等方面广泛应用。目前

2、关于纳米碳化硼应用在水性涂料和功能性涂料中的相关研究较少，最主要的原因是纳米碳化硼在分散介质中容易产生团聚和沉降现象，影响改性材料的性能3-4。近年来，贻贝类仿生改性材料因其环保特性得到了研究人员的关注5。聚多巴胺作为贻贝仿生材料的代表，因其对纳米材料超强的粘附性、生物相容性和亲水性，逐渐成为研究的热点6。与传统的物理化学改性方法相比，聚多巴胺对纳米材料的改性方法比较简单，多巴胺在弱碱性条件下通过常温自聚合反应就能在纳米材料表面形成聚多巴胺，这种改性方法最大的优点在于操作简单、反应条件温和且绿色环保，其改性后的纳米材料易与树脂材料复合7-9。通过聚多巴胺改性复合材料是近年来仿生材料中的又一大研

3、究方向。ZHANG等10通过聚多巴胺原位聚合法改性石墨烯得到聚多巴胺氧化石墨烯（PDRGO）纳米复合材料，再采用原位乳化法制备得到PDRGO改性的水性聚氨酯复合涂层。Xia等11通过聚多巴胺与KH560在类石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米片上进行表面共修饰，修饰后的g-C3N4纳米片与水性环氧涂料共混制备复合涂层。张媛等12利用聚多巴胺生物相容性好的特点，制备了功能性复合涂层，发现复合涂层中纳米材料与树脂的相容性得到极大提高，涂层的抗菌率达到94.6%。这些研究成果显示，采用聚多巴胺改性纳米材料后制备改性涂料，可以使纳米材料具有更好的分散性，提高涂层的理化性能，尤其是耐磨、耐热等性能13。为了

4、提高纳米碳化硼（B4C）在水性聚氨酯（WPU）涂层中的分散性和涂层的性能，本研究采用聚多巴胺（PDA）对纳米B4C进行改性14，提高纳米材料在涂料中的分散性和相容性，再将B4C-PDA与WPU复合，制备得到B4C-PDA/WPU改性涂料，旨在改善B4C-PDA/WPU涂层的耐磨和硬度等性能，扩大其应用范围。1材料与方法1.1试验材料纳米碳化硼(Boron carbide, B4C)，固体粉末，粒径50 nm，纯度99.9%，外购。盐酸多巴胺(Dopamine, DA)，质量分数99%，分析纯，白色固体粉末；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐：Tris-HCL缓冲液，质量分数99%，分析纯，无色液体，外购。

5、其他试剂：氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇均外购；实验室自制去离子水等。水性聚氨酯涂料：单组分水性聚氨酯涂料，固体含量30%，黏度11 000 mPas。外购。桦木（Betulaspp.）胶合板：规格100 mm100 mm18 mm。外购。1.2仪器设备电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9643BS-型）、恒温加热磁力搅拌器（DF-101Z）、超声波破碎仪（96241N）、红外光谱仪（VERTEX 80V）、透射电子显微镜（JEM-1400）、X-射线衍射仪（Ultima IV）、环境扫描电镜（QUANTA 200）、热重分析仪（TG209F3）、铅笔硬度仪（QHQ型）、磨耗实验仪（Taber型）、

6、附着力测试仪（QFH型）。1.3试验方法1.3.1聚多巴胺改性纳米碳化硼（B4C-PDA）的制备将1 g碳化硼纳米片分散在浓度为0.01 mol/L的150 mL的Tris-HCL缓冲液与50 mL无水乙醇的混合溶液中，超声波处理20 min后得到碳化硼分散液。再将0.4 g盐酸多巴胺分散在碳化硼分散液中超声波处理20 min，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液将pH值调至8.5，在650 r/min下磁力搅拌2 h后，将制备的改性纳米材料用8 000 r/min的高速离心机离心处理，离心后的产物通过去离子水漂洗3次。最后将获得的产物放入60 烘箱中干燥至绝干，得到聚多巴胺改性纳米碳化硼（B4C

7、-PDA）粉末。1.3.2改性水性聚氨酯涂料的制备及喷涂将聚多巴胺改性碳化硼与WPU涂料物理共混，B4C-PDA的添加量分别为WPU涂料质量的0%、1%、2%、3%。首先，将一定量的聚多巴胺改性纳米碳化硼加入到相对应质量的水性聚氨酯涂料中，得到的共混物在650 r/min下磁力搅拌30 min，使纳米填料在水性聚氨酯涂料中充分分散，得到改性水性聚氨酯涂料。将准备好的涂料移至喷枪中，用喷枪在胶合板表面喷涂（喷涂量在5 g左右，根据GB/T 1345.22022涂料与涂料厚度的测定，由涂布机控制涂料厚度为50 m）后在室温下静置1 h，随后将胶合板放入60 烘箱中烘2 h至表面固化，然后在室温下静

8、置7 d至涂层完全固化。每组试验涂饰3块板材，在相同的固化条件下WPU喷涂的胶合板作为对照样。1.4性能表征与测试1.4.1改性纳米碳化硼1）物理状态采用沉降实验来评价聚多巴胺改性纳米碳化硼粉末在水中的稳定性。将制备好的纳米B4C和B4C-PDA粉末分别放入水中进行分散，制备的分散液放入15 mL玻璃样品瓶中，观察静置1、3、5和7 d分散液的沉降情况。采用透射电子显微（TEM）分别观察纳米B4C和B4C-PDA粉末在乙醇分散液中的稳定性，从而判断B4C和B4C-PDA粉末的分散性。2）化学成分采用傅里叶红外光谱仪（FITR）对纳米B4C和B4C-PDA粉末进行测试，通过4 000500 cm

9、-1之间的分析特征吸收峰来判断其官能团的变化。采用X-射线衍射仪（XPD）对纳米B4C和B4C-PDA粉末进行测试。测试条件采用Cu靶，K辐射源，扫描速度10/min，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度范围为570。3）热稳定性：采用热重分析仪（TG）对干燥至绝干的纳米B4C和B4C-PDA粉末在氮气的保护下进行热失重测试。测试条件：氮气流速为40 mL/min，温度范围30800，升温速率为10/min，通过样品在热重测试中质量的变化来判定材料的稳定性。1.4.2改性水性聚氨酯涂层1）微观形貌：采用环境扫描电镜(SEM)对涂层的表面和断面形貌进行观察，判断纳米材料在涂层中的

10、分散性。2）理化性能根据GB/T 17682022色漆和清漆-耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法测试涂层的耐磨性。采用GB/T 33242022木家具通用技术条件评价涂层的耐磨性。根据GB/T 67392022色漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度测试涂层的硬度。根据GB/T 92861998色漆和清漆-漆膜的划格实验测试涂层附着力，将附着力等级由小到大分为6个等级，0级最好，5级最差。3）热稳定性：采用热重分析仪分析涂层的热学性能。将改性涂层和未改性涂层在氮气的保护下进行热失重测试。测试条件同上，通过样品在热重测试中质量的变化来评价涂层的热稳定性。2结果与讨论2.1改性纳米碳化硼的性能表征2.1.1物理状态

11、1）稳定性B4C分散液和B4C-PDA分散液静置1、3、5和7 d的沉降情况，见图1。图1B4C分散液（左）和B4C-PDA分散液（右）的沉降情况Fig.1Subsidence of B4C (left) and B4C-PDA (right) dispersions图1A显示，B4C和B4C-PDA两种粉末都能在水中均匀分散，在静置1 d后均未产生明显的沉降。当样品静置3 d后（图1B），B4C分散液完全沉降，而B4C-PDA分散液依然无明显的沉降现象，这说明通过聚多巴胺对纳米B4C进行处理的分散效果较好，持续的时间更长。当样品静置57 d后（图1C、1D），B4C-PDA分散液一直保持良好

12、的分散状态，这说明经PDA包覆的B4C由疏水性变为亲水性，在水中可以良好地分散。2）微观形貌B4C和B4C-PDA粉末在乙醇中分散的透射电镜图，如图2所示。图2B4C和B4C-PDA的TEM图Fig.2TEM images of B4C and B4C-PDA图2A、B显示，B4C产生了明显的团聚现象，这会对水性聚氨酯涂层的性能产生负面影响。而B4C-PDA（图2C、D）的分散性良好，在B4C表面可以看到有一层半透明的包覆层（箭头所示），说明PDA将B4C包裹，同时起到分散的效果，这也进一步证明B4C-PDA制备成功。聚多巴胺改性改善了纳米碳化硼的分散性，提高了纳米碳化硼与水性涂料的相容性，从

13、而改善其在涂层中的团聚现象。2.1.2化学成分图3为B4C和B4C-PDA在4 000 cm-1500 cm-1之间的红外光谱图。图3B4C和B4C-PDA的红外光谱Fig.3FTIR spectrum of B4C and B4C-PDA从图3中A曲线可以看出，840、1 086、1 420、1 552 cm-1是B4C的特征吸收峰。840和1 420 cm-1处出现的特征吸收峰对应了BC键的拉伸振动，1 420和1 086 cm-1处由BB键振动产生的特征吸收峰也比较明显。从图3中B曲线可以明显看出，840、1 086和1 420 cm-1处的吸收峰有所减弱，这是因为聚多巴胺包覆改性后成功

14、吸附在B4C表面，使其峰强减弱；在2 919 cm-1处出现了新的吸收峰，这和改性后的B4C-PDA官能团组成相符合，说明聚多巴胺对纳米B4C表面改性成功。图4为B4C和B4C-PDA的XRD图谱。图4B4C和B4C-PDA的XRD图谱Fig.4XRD images of B4C and B4C-PDA图4A显示，在14.6、25.8、27.9、37.6和42.3处出现了纳米B4C的特征衍射峰；对于B4C-PDA存在相同的衍射峰，这说明采用聚多巴胺改性并没有破坏B4C的结构。但在19.0、23.2和34.9处出现了三个新的衍射峰，说明B4C表面形成了新的结构，PDA成功对B4C进行了包覆15。

15、XRD衍射图谱证实了PDA对B4C的成功改性。2.1.3热稳定性图5为B4C和B4C-PDA的TGA图谱。图5B4C和B4C-PDA的TGA图谱Fig.5TGA images of B4C and B4C-PDA从图5可以看出，温度从30 上升到800 时，B4C的质量保存率为96.17%；当温度高于400 时，B4C的质量基本保持不变，这可能是因为B4C具有良好的热稳定性。而对于B4C-PDA来说，当温度在50100 时，其质量下降速度与B4C基本相同，这可能是因为两者表面吸附的水蒸气蒸发导致的；当温度在100350 时，B4C-PDA的质量匀速下降，这说明聚多巴胺在350 以内具有一定的热

16、稳定性；当温度超过350 时，B4C-PDA的质量迅速减少，这说明PDA发生了分解；当温度达到600 以上时，B4C-PDA的质量基本不变，质量保存率为92.23%，这时PDA被完全热分解，这一结果与以往研究的结果一致16-17。这说明PDA成功对B4C进行改性，B4C-PDA在350 以内具有一定的热稳定性。试验结果表明，B4C-PDA制备成功且具有一定的热稳定性。2.2改性水性聚氨酯涂层的性能表征2.2.1微观形貌B4C-PDA在涂料中的分散性决定了改性涂层的性能。通过扫描电镜对不同B4C-PDA添加量的B4C-PDA/WPU涂层进行观察，结果见图6。图6改性B4C-PDA/WPU涂层的S

17、EM图Fig.6SEM images of waterborne polyurethane coating modified by B4C-PDA图6A显示，对照水性聚氨酯涂层的表面比较光滑。当B4C-PDA的添加量为1%时（图6B），涂层的表面依旧光滑且无明显的团聚现象；当B4C-PDA的添加量为2%时（图6C），涂层开始出现规则的团聚现象，B4C-PDA在涂层中的分散效果下降；当添加量为3%时（图6D），涂层中B4C-PDA的团聚现象更加明显，涂层表面粗糙且凹凸不平。试验结果表明，当B4C-PDA的添加量为1%时，B4C-PDA/WPU涂层中B4C-PDA的分散性最好。2.2.2理化性能1

18、）耐磨性和硬度图7为不同B4C-PDA添加量时B4C-B4C/WPU涂层的耐磨性和硬度。图7不同B4C-PDA添加量时B4C-PDA/WPU涂层的耐磨性和硬度Fig.7Abrasion quantity and hardness of WPU coatings with different contents of B4C-PDA从图7中可以看出，对照水性聚氨酯涂层的平均磨耗量为0.15 g/100 r。当B4C-PDA添加量为1%时，涂层的磨耗量仅0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，说明添加的B4C-PDA提高了涂层的耐磨性；随着B4C-PDA添加量的增加，涂层的磨耗量回升，

19、这可能是因为B4C-PDA的添加量过多在涂层中发生了团聚现象，影响了涂层的耐磨性能。对于涂层的硬度来说，当B4C-PDA添加量在02%时，硬度由H增加到3H。这说明添加B4C-PDA可以增强涂层的硬度。当B4C-PDA添加量为2%时，硬度最佳为3H，而当继续增加B4C-PDA时，涂层中产生团聚现象，导致其硬度下降。试验结果表明，当B4C-PDA添加量为1%时，磨耗量为0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，涂层硬度达到2H，涂层的综合性能达到最佳。2）附着力B4C-PDA添加量对涂层附着力的影响，如表1所示。随着B4C-PDA添加量的增加，涂层的附着力由1级提升为0级，涂层切面和划痕经过测试不会产生脱落现象。当B4C-PDA添加量为3%时，涂层的附着力又降为1级。试验结果表明，当B4C-PDA添加量为1%时，涂层的附着力提升为0级，达到最佳。表1B4C-PDA对涂层附着力的影响Tab.1Effect of B4C-PDA on adhes