分析化学仪器分析课件-红外吸收光谱分析法

1、第六章 红外吸收光谱分析法 Infrared Absorption Spectro-photometry分析化学(下)一、概述二、红外光谱与有机化合物结构三、分子中基团的基本振动形式四、影响峰位变化的因素第一节 红外光谱分析基本原理分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、概述1、红外光的区划红外线：波长在0.76500m (1000m) 范围内的 电磁波2、红外吸收过程近红外区：0.762.5m OH和NH倍频吸收区中红外区：2.550m 振动、伴随转动光谱远红外区：50500m 纯转动光谱 UV分子外层价电子能级的跃迁（电子光谱）IR分子振动和转动能级的跃迁 （振转光谱）3、红外光

2、谱的作用1)可以确定化合物的类别（芳香类）2)确定官能团：例：CO，CC，CC3)推测分子结构（简单化合物）4)定量分析4、红外光谱的表示方法(T% versus wavenumber)T 曲线 前疏后密T曲线 前密后疏A-图二阶导数图5、IR与UV的区别 IR UV起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构 表示方法 T-， T-，A- A-Back 红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （

3、 m ）和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；二、红外光谱与有机化合物结构1.红外光谱产生的条件condition of IR spectrometry 满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（L=V）； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用（0）。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图 2. 分子振动方程式分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hV

4、：振动量子数； ：化学键的振动频率（natrual frequence of vibration of the masses）。(1) 双原子分子的简谐振动及其频率(Hookes law) 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧k: 健力常数（force constant of the spring）:折合质量（reduced mass）(a)(b)(2) 分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表 某些键的伸缩力

5、常数（毫达因/埃）键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位: 4.5m 6.0 m 7.0m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。5.05.81213讨论：1） 2） 例： 例： 例： 3） 例： 例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1Back 三、分子中基团的基本振动形式(normal vibrational modes)1基本振动形式伸缩振动 (键长发生周期性变化) 弯曲振动 (键角发生

6、周期性变化) Stretching (v)Bending ()()甲基的振动形式伸缩振动 甲基：变形振动 甲基对称(symmetric bend) 不对称(asymmetric bend)s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1对称(symmetric stretch) 不对称(asymmetric stretch)s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1注：振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数2、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度分子自由度=平动自由度+振动自由度+

7、转动自由度=3N分子振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度线性分子:F=3N-5水分子非线性分子CO2分子 线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动3.简并与红外非活性振动简并:多个基频峰在光谱的同一位置出现,只观察到一个吸收峰的现象.红外非活性振动:不能吸收红外线发生能级跃迁的振动.例水分子4峰位、峰数与峰强（1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。例 CO2分子（3）影响峰强度的

8、因素1）瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；2）键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；3）跃迁几率（激发态分子占总分子的百分数）越大，吸收峰越强。图示（4）影响偶极矩的因素1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别， ，峰2）分子的对称性 完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动不对称的结构，0，产生红外活性振动 （5）吸收峰强的表示方法强峰 =20100中强峰 =1020弱峰 =110极弱峰 80C）溶液法液体池溶剂： CCl4 ，CS2常用。3) 固体:研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/

9、FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析第三节 化合物的典型光谱一、脂肪烃类化合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物(自学)一、脂肪烃类化合物（一）烷烃 1. C-H伸缩振动 2. C-H弯曲振动 3. C-C骨架振动续前（二）烯烃1C-H振动2C=C骨架振动 顺式反式 取代基完全对称时，峰消失3发生-共轭或n-共轭共轭效应将使 吸收峰位移向低波数区1030cm-1续前（三）炔烃1C-H振动2CC骨架振动 取代基完全对称时，峰消失示例二、芳香族化合物1芳氢伸缩振动2芳环骨架伸缩振动确定苯环存在续前3芳氢弯曲振动判断苯的取代形式单取代双取代邻

10、取代对取代间取代多取代续前 1. 单取代 (含5个相邻H)续前2. 双取代邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H） 图示3. 多取代示例三、醇、酚、醚1O-H伸缩振动：2C-O伸缩振动：（一）醇、酚 注：酚还具有苯环特征续前（二）醚1链醚和环醚 2芳醚和烯醚示例OH基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1 分子间氢键

11、随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-13515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895 cm-1四、羰基化合物 1酮 2醛 3酰氯 （一）酮、醛、酰氯共轭效应使吸收峰低波数区环酮：环张力，吸收峰高波数区共轭效应使吸收峰低波数区双峰原因费米共振诱导效应使吸收峰高波数区 峰位排序：酸酐 酰卤 羧酸（游离） 酯类 醛 酮 酰胺示例续前1羧酸2酯3酸酐（二）羧酸、酯、酸酐 示例五、含氮化合物（一）胺特征区分 VNH(胺) 350

12、03300cm-1（强度不定）脂肪胺：峰弱；芳香胺：峰强示例续前（二）酰胺特征区分 注: 共轭 诱导 波数VNH(酰胺) 35003100cm-1（强）示例续前（三）硝基（四）腈一、红外光谱图解析程序二、不饱和度概念三、未知物结构确定四、IR解析实例第五节 红外谱图解析示例先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后 细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰佐证先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属一. 红外光谱解析程序（四先四后）二、不饱和度 degree of unsaturation 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和

13、所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6三、红外光谱的九个重要区段（掌握）1.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构四、未知物结构确定2.推测C8H8纯液体解：1） =

14、1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构 3. C8H7N，确定结构解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构五、IR光谱解析实例练习 : 某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080， 3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500， 1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构 解:续前解：续前峰归属如下：续前示例续前解:续前续前练习续前解：第六节 定量分析方法红外定量分析的优点可选波长较多可对单一及多组分定量不受样品物态的限制红外定量分析的缺点溶剂选择要求苛刻不能用于含水样品的测定操作较UV繁琐定量灵敏度低，

15、不能用于微量分析近红外（NIR）定量分析简介NIR定量范围780 nm2.5 m，优点如下NIR 为无损检测技术，样品不需化学处理NIR可迅速分析大量样品NIR可分析含水样品NIR缺点谱带重叠对复杂体系特征性不足，无鉴别优势灵敏度低，不能分析微量组分例题判断下列各分子的碳碳对称伸缩振动在红外光谱中是活性还是非活性的。（1） （2） （3）（4） （5）例题试用红外光谱法区别下列异构体： （1） （2） （3）（4） （5）例题试解释下列各组化合物羰基C=O伸缩振动吸收频率变化的原因 例题某化合物分子式为C8H8O2, 根据下面红外光谱，判断该化合物为苯乙酸，苯甲酸甲酯还是乙酸苯酯. 例题化合物

16、分子式为C9H12，不与溴发生反应，根据红外光谱图推出其结构 例题化合物分子式为C14H10O3,m.p. 3842 例题由下图数据试推断固体化合物C16H18的结构 例题红外光谱中，下列哪种基团的振动频率最小？（ ）A. CC B. C=C C. C-O D. C-H例题有一未知物分子式为C5H10O，其IR光谱在1725cm-1处有强吸收，试判断此未知物可能为下列（ ）物质。A. B . C. D . 例题红外光谱法, 试样状态可以是 ( ) (1) 气体状态 (2) 固体状态 (3) 固体, 液体状态 (4) 气体, 液体, 固体状态都可以例题在IR光谱中，用KBr作样品池，这是因为（）A、KBr晶体在4000400 cm-1范围内不会散射红外