金属离子与核酸碱基与水作用模式的理论探讨毕业论文

1、.本科论文（设计）金属离子与核酸碱基和水相互作用方式的理论探讨学院：化学化工学院 目录 TOC o 1-3 u 摘要 PAGEREF _Toc388106948 h 1关键词 PAGEREF _Toc388106949 h 1前言 PAGEREF _Toc388106950 h 21 理论与计算方法 PAGEREF _Toc388106951 h 21.1 量子化学方法介绍 PAGEREF _Toc388106952 h 21.2 高斯介绍09 PAGEREF _Toc388106953 h 32 计算方法 PAGEREF _Toc388106954 h 43. 结果与讨论 PAGEREF _

2、Toc388106955 h 43.1 基础单体的结构和电荷分布 PAGEREF _Toc388106956 h 43.2 金属离子与核酸碱基的配合物 PAGEREF _Toc388106959 h 53.2.1 结合能 PAGEREF _Toc388106975 h 73.2.2 电荷分布 PAGEREF _Toc388106979 h 8金属离子与核酸碱基和水形成络合物的结构和结合能Mn PAGEREF _Toc388106982 h + -Base-(H 2 O) n 113.3.1 M n+ -Base-(H 2 O) 1架构 PAGEREF _Toc388106983 h 113.3

3、.2 M n+ -Base-(H 2 O) 2架构 PAGEREF _Toc388106996 h 123.3.3 M n+ -Base-(H 2 O) n体系的结合能 PAGEREF _Toc388107009 h 14+ -Base-(H 2 O) n系统 PAGEREF _Toc388107010 h 的电荷分析16参考文献： PAGEREF _Toc388107014 h 17至 PAGEREF _Toc388107015 h 18.金属离子与核酸碱和水相互作用方式的理论探讨摘要：金属离子与核酸碱基的相互作用对许多生理过程都有影响。不同金属离子与核酸碱基相互作用的强度取决于金属离子的电

4、荷以及核酸碱基的结构和不同位置。本文采用量子化学方法研究了Li + 、Na + 、K + 、Be 2+ 、Mg 2+ 、Ca 2+与核酸碱基（A、C、G、T、U）和水的相互作用。 ，包括配合物的结合位点、体系能量、电荷分布等。配合物通过三种方法表征：B3LYP/6-311+G(d,p)、B3PW91/6-311+G(d,p)和M062X /6-311+G(d,p) 进行了形状优化和能量计算，对HF/STO-3G级别的几何构型进行了Mulliken电荷布局分析，得到的结果进行了比较和总结。关键词：金属离子；核酸碱基；量子化学计算摘要：金属离子与核酸碱基的相互作用会影响许多生理过程。不同金属离子与

5、核酸碱基的相互作用取决于金属离子的电荷、核酸碱基的结构和不同的区域。本工作通过量子化学计算方法研究了Li + /Na + /K + /Be 2+ /Mg 2+ /Ca 2+ 、核酸碱基和水之间的相互作用，包括区域、结合能和电荷分布。 .我们采用B3LYP/6-311+G(d,p)、B3PW91/6-311+G(d,p)和M062X/6-311+G(d ,p), 并分析了 HF/STO-3G 水平的 Mulliken 电荷分布,并比较所得结果得出结论。关键词：金属离子；核酸碱基；量子化学计算前言核酸是一种生物大分子化合物，由许多核苷酸组成，广泛存在。所有的微生物、植物细胞、动物和生物都含有核酸，

6、核酸是生命所必需的基本物质之一。由于核苷酸的排列方式及其化学成分不同，它们形成不同的核酸。核酸按其化学组成分为脱氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA），两者均由碱基、戊糖和磷酸组成。核酸是生物信息的载体，在生物体的结构、功能乃至生物催化中发挥着重要作用，而这些重要作用往往与金属离子密不可分。金属离子与核酸碱基的相互作用可以维持核酸碱基的结构和功能。这是因为磷酸骨架带有负电荷，金属离子可以中和负电荷，起到稳定结构的作用，虽然碱金属离子通常与磷酸基团相互作用，但与碱基的结合会产生比与磷酸基团的相互作用更显着1 。金属离子与核酸碱基的相互作用涉及到许多生理过程：如维持三倍体和四倍体DNA螺旋的稳定

7、性和Z-DNA的稳定性；一些金属离子会破坏 DNA 复制过程2 。金属离子可以直接与碱结合，也可以通过水分子相互结合3 。金属离子的加入可以增强碱基对的稳定性，从而稳定和调节多种核酸碱基。利用金属离子对核酸的作用可以帮助人们开发和研究抗癌药物。例如，人们使用顺铂与鸟嘌呤相互作用来开发可以促进癌细胞死亡的药物。甲基化是蛋白质和核酸的重要修饰，调节基因的表达和关闭，与癌症、衰老、老年痴呆等多种疾病密切相关。是表观遗传学的重要研究内容之一。最常见的甲基化修饰是 DNA 甲基化和组蛋白甲基化。在生物系统中，碱金属离子参与多种生理活动，在维持生命的生化过程中发挥着重要作用。 Rodgers等8讨论了腺嘌

8、呤异构体与碱金属离子（Li + 、Na + ）最稳定的组合，发现金属离子在N6和N7位以二齿形式配位比在Nl或Nl处得到的络合物N3位的单齿配位是稳定的，这种双齿配位可以破坏碱基对A-T中的氢键。 Russo 等人的研究结果。 9 还证实， Na +和K + 在N6 和N7 位的双齿配位得到的配合物是最稳定的。为了了解金属离子在核酸生化过程中的作用，有必要研究碱金属离子与碱的相互作用。具体而言，碱金属离子如何与核酸结合取决于碱金属离子与其相互作用的位置。金属离子与碱基单体的相互作用具有不同的结合位点，它们在不同位点的结合能也不同。对于DNA双螺旋结构，碱金属离子在碱基上的最佳键合位置是嘌呤碱基

9、的N7位，鸟嘌呤-碱金属配合物的稳定能大于腺嘌呤-金属配合物10 .鲁索等人。 11,12 2001年报道碱金属离子和腺嘌呤可以与鸟嘌呤的N7、N9和O6位相互作用由于核酸碱基结构的复杂性和可变性，容易受到实验条件或实验方法本身缺陷的限制，某些过程中的具体相互作用细节往往无法检测，因此实验研究方法具有一定的局限性。限制。 .随着计算机科学技术的飞速发展，可用于理论模拟的方法和程序如雨后春笋般涌现。理论模拟已成为人们研究生物大分子系统的有效手段。在理论方法中，从头算方法不依赖任何经验参数。近年来，它已渗透到许多研究领域。在金属离子与碱基相互作用的研究中，越来越多地采用高精度的量子化学计算方法。

10、，如：MP2、CCSD(T)等。本文采用量子化学方法研究金属离子与核酸碱基和水的相互作用，计算它们的键长和结合能，分析电荷转移在同时。1 理论与计算方法1.1 量子化学方法介绍量子力学是一门描述微观系统运动规律的科学。量子化学始于1927年海特勒和伦敦对氢分子结构的研究，70多年来发展成为一门独立的学科。广泛应用于材料、能源、环境、化工生产、激光技术等诸多领域。从头算（ ab initio ）方法主要是近十年发展起来的一种原子系统和分子系统的量子理论计算方法。所谓从头计算法的“头”，是因为它只以物理模型中分子轨道理论的三个基本近似为出发点： （1）使用非相对论的量子理论，即开始从薛定谔方程；

11、(2) 使用 Born-Oppenheimer 近似； (3) 轨道近似，即单电子近似。从这三个基本近似出发，采用原子轨道线性组合成分子轨道（LCAO-MO）方法。此外，没有引入其他近似值。在计算中，仅使用了原子序数 Z、普朗克常数 h 和电子。质量 me 和电荷e的四个基本物理常数，无需借助任何经验参数。从头算法本质上是根据分子轨道理论，选择合适的基函数，计算所需的各种积分，通过自洽场法求解Hartree-Fock-Roothaan方程，得到分子轨道、轨道能量和波函数，进而得到系统的其他性质，如平衡几何、电荷密度分布、偶极矩、振动频率和势能面。1965 年，Pople 开发了 Gaussia

12、n70 程序，这是量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一。可以对分子能量和结构应用从头算计算方法、半经验计算方法等；反应能；分子轨道；偶极矩；多极矩；红外光谱和拉曼光谱、核磁共振、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径和其他分子相关计算。此后一直发展到Gaussian98程序，最新版本为Gaussian09。但从头算计算采用单一构型逼近，即不考虑构型相互作用，会产生一定的误差，因为对于一对自旋相同的电子（ -或- ），它们的相关能量包含在库仑积分和交换积分中；但对于自旋相反的电子，交换积分为零，因此相关能考虑得不够。考虑配置交互后，计算结果会有所改善，系统的能量会进一步降低。1.2 高斯介绍

13、09Gaussian是一个强大的量子化学综合包，广泛应用于量子化学领域。它的可执行程序可以运行在不同型号的大型机、超级计算机、工作站和个人计算机上，并有相应的不同版本。高斯函数主要包括：分子能量和结构、过渡态能量和结构、键和反应能、分子轨道多矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径等。Gaussian09 是 Gaussian 系列电子结构程序的一个相对较新的版本。在化学、化学工业、生物化学、物理化学等与化学相关的领域具有增强的功能。其主要功能一般有以下几大方面：(1) 研究大分子的反应和光谱(2) 构象由自旋-自旋耦合常数决定(3) 研究

14、周期系统(4) 预测频谱(5) 模拟溶剂对反应和分子性质的影响Gaussian09软件包含的基组关键字有：STO-3G、3-21G、6-31G、6-31+G*、6-311G、6-311+G*、6-311+G(3df)、aug -cc-pvNz (N=2,3,4,5,6) 等。以下两个基组具有额外的单极化或双极化函数：6-31G(d) 和 6-31G(d,p)。 Gaussian03 规定单个第一极化函数可以用 * 或 * 表示，同时 (d,p) 和 * 表示同一个函数，如 6-31G* 和 6-31G(d,p )是相等的； 3-21G* 基组代表第二行原子函数的附加极化。一些基组除了定义多极化

15、函数外，还增加了扩散函数，用+和+表示。以6-31+G(3df,2p)基组为例说明其意义。首先，指定具有扩散函数的 6-31G 基组，然后将三组 d 函数和一组 d 函数添加到重原子。 f 函数，并在氢原子上添加两组 p 函数，所有这些因素加起来就是整个 6-31+G(3df,2p) 关键字的含义。2 计算方法基组的选择也是获得准确信息的关键环节，其适当性将直接影响计算结果的准确性。基组是系统轨道的数学描述，它对应于系统的波函数。基组越大，所做的近似和约束越小，对轨道的描述就越准确。基组包括分裂价键基组、极化基组和色散基组。大量研究表明，对于含氢键的相关体系，有必要考虑扩散函数和极化函数。拆分

16、价键基组就是增加基组中基函数的个数，用两个或多个基函数来表示价电子的原子轨道。色散基组是在价键分裂的基础上增加了色散函数的基组，可以让轨道占据更多的空间，这样的基组可以用于计算非价键相互作用体系。 6-311G(d,p) 基于 6-31G(d,p) 向重原子添加了扩散功能。极化基组是在分裂价键基组的基础上，增加对应于更高能级原子轨道的基函数。常用的极化基组为重原子添加 d 函数，为 H 原子添加 p 函数。 6-31G(2d,2p) 是在 6-31G(d,p) 的基础上，在重原子上增加了一个 d 函数，给 H 原子增加了一个 p 函数。本文采用 B3LYP/6-311+G(d,p)、B3PW9

17、1/6-311+G(d,p) 和 M062X/6-311+G(d,p) 三种方法分析金属离子和碱。进行了与水相互作用体系的几何优化和能量计算，并采用HF/STO-3G方法研究电荷分布。3。结果与讨论3.1 基础单体的结构和电荷分布O12 -0.305N7 0.00897N10 -0.358N1 -0.284N1 -0.257N4 -0.279N7 0.0302N10 -0.319N13 -0.302O12 -0.305N7 0.00897N10 -0.358N1 -0.284N1 -0.257N4 -0.279N7 0.0302N10 -0.319N13 -0.302交流电N11 -0.161

18、O14 -0.307N1 -0.294O10 -0.280N11 0.0118N8 -0.146N14 -0.351N1 -0.250N11 -0.161O14 -0.307N1 -0.294O10 -0.280N11 0.0118N8 -0.146N14 -0.351N1 -0.250N4 -0.259O7 -0.280燃气轮机N1 -0.295O11 -0.305N8 -0.161O7 N1 -0.295O11 -0.305N8 -0.161O7 -0.277图 3.1 五个碱基的结构图及电荷分布由于碱基上的氮和氧原子有孤对电子并带负电，即碱基上的氢原子带正电，金属离子带正电，所以当金属离

19、子与碱，尽量避免带正电的氢原子，与氮和氧原子形成键。例如鸟嘌呤G，金属离子可以与碱基中的N4和O7结合成键，也可以与N11和N14结合成键，总共有两个位点。3.2 金属离子与核酸碱基的配合物下图显示了金属离子与不同核酸碱基在不同位点结合形成的复杂结构。A Mn+ A Mn+ 02A Mn+ 01C - Mn+ - 01A C - Mn+ - 01A Mn+ 03C Mn+ C Mn+ 03C Mn+ 02G Mn+ G Mn+ 01G Mn+ 02T Mn+ T Mn+ 02T Mn+ 01U Mn+ 01U U Mn+ 01U Mn+ 02图 3.2碱基与金属离子形成的复杂结构和键长示意图由

20、于碱基上的氮和氧原子有孤对电子，碱基上的氢原子带正电荷，金属离子带正电荷，所以当金属离子与碱基相互作用时，尽量避免带正电荷.带电的氢原子形成如上所示的结构。除胞嘧啶 C 外，A、G、T 和 U 均遵循上述规则，形成稳定的构象。对于胞嘧啶C，由于其结构中N和O原子的特殊排列方式以及甲基带来的空间位阻，实验中的六种金属离子不可能都与它有三个结合位点。因此，单电荷金属离子只能与 N10 和 O12 形成键。其中，Li +因核电荷数少、离子半径小而具有两个结合位点。具有两个电荷的金属离子不仅可以与N10和O12结合，还可以与N7和N10结合。其中Be 2+比较特殊，也可以单独与O12结合。原因可能是因

21、为O12带来了更多的负电荷和更大的电负性，而Be 2+ 具有更大的正电荷，足以形成更稳定的化学键。从图中的键长数据可以看出，在同一主族中，随着原子序数的增加，在金属离子与碱基形成的配合物中，金属离子到碱基上同一原子的距离也增加。 ，随着金属离子电荷的增加，金属离子到碱基上同一原子的距离减小。3.2.1结合能对于金属离子与甲基取代的碱基相互作用形成的配合物，结合能（ E）是金属离子的能量（ E Mn + ）和碱的能量（ E碱基）之和减去复数 ( E M n+ -base ) 的能量表示为： E = E M n+ + E碱基- E M n+ -碱基其中E基础= E ZPVE + E S ； E M

22、 n+ = E S ; E M n + -base = E ZPVE + E SP 。结合能的大小反映了复合物稳定性的大小。结合能越大，配合物越稳定，反之越不稳定。表1 金属离子与碱相互作用的结合能（单位：kcal/mol）Mn + -碱基E_ _Mn + -碱基E_ _B3LYPB3PW91M062XMP2B3LYPB3PW91M062XMP2A-Li-0141.4147.0849.5547.81GK-0137.6036.3046.3942.48A-Li-0244.9843.4544.7541.06GK-0213.0412.1615.4914.59A-Li-0351.4449.2650.72

23、50.60G-Be-01322.88318.97318.95304.83A-Na-0132.7729.4133.9531.48G-Be-02240.22237.14236.00224.95A-Na-0230.1228.6330.2826.71G-镁-01204.95200.76201.71189.63A-Na-0334.0832.0235.5033.01G-镁-02141.67137.20137.99133.37AK-0119.4621.2224.3323.75G-Ca-01154.67152.93152.78140.94AK-0220.1319.4021.2419.57G-Ca-0293.3

24、791.7992.0387.75AK-0322.2521.2324.9124.34T-Li-0153.4151.1752.8948.93A-Be-01279.03275.05274.92266.42T-Li-0249.2046.8431.9345.60A-Be-02250.68247.77246.48235.12T-Na-0137.5535.7435.9933.85续表 1Mn + -碱基E_ _Mn + -碱基E_ _B3LYPB3PW91M062XMP2B3LYPB3PW91M062XMP2A-Be-03285.74281.54281.38275.41T-Na-0233.9131.9934

25、.4230.89A-Mg-01163.27158.80161.21153.50TK-0128.3127.1427.4826.60A-Mg-02140.81136.34137.54126.94TK-0224.9523.6826.3423.84A-Mg-03168.31163.79168.14159.87T-Be-01248.29242.52245.54237.11A-Ca-01112.99111.43111.95106.69T-Be-02236.82230.33231.66224.25A-Ca-0295.5894.2692.1886.16T-Mg-01144.65139.82146.55134.

26、05A-Ca-03115.37113.49113.86110.15T-Mg-02135.24129.31131.90125.17C-Li-0269.9768.0370.2264.99T-Ca-01111.71109.63108.33100.92C-Li-0363.80-47.82T-Ca-02101.9899.6499.2092.91C-Na-0252.5050.5453.4847.68U-Li-0153.3751.2054.0248.64CK-0240.3239.2542.3838.49U-Li-0246.9244.5647.8943.49C-Be-01276.93273.05274.112

27、67.12U-Na-0137.8135.9839.2534.07C-Be-02301.06297.27298.40288.50U-Na-0232.0030.0833.7829.36C-Be-03269.90266.61266.89191.02英国-0128.6527.4730.6926.88C-Mg-01162.73158.52161.73154.41英国-0223.3122.0325.7222.46C-Mg-02187.39183.19186.13175.48U-Be-01247.15241.40243.80234.11C-Ca-01115.36113.87114.89109.36U-Be-

28、02229.24223.02226.08217.77C-Ca-02141.36139.74139.83130.63U-Mg-01142.76138.38142.03132.69G-Li-0174.7071.2174.2268.52U-Mg-02128.63123.60128.08120.05G-Li-0240.1038.1840.2539.22U-Ca-01110.82108.70108.8099.93G-Na-0150.5046.8450.3851.93U-Ca-0296.9394.5395.5988.41G-Na-0223.5321.6024.2022.73从表1的数据对比可以看出，相同金

29、属离子在不同位点与相同碱基结合时，结合能不同。对于配合物A-Be 2+ ， A-Be 2+ -03 的结合能最大，A-Be 2+ -01 的结合能最小，A-Be 2+ -的结合能02介于两者之间。因此， Be 2+与腺嘌呤(A) 相互作用的最稳定位点是A-Be 2+ -03。从该方法还可以得出金属离子与胞嘧啶相互作用最稳定的位点是CM n+ -02，鸟嘌呤相互作用最稳定的位点是GM n+ -01，胸腺嘧啶相互作用最稳定的位点是TM n+ -01，最稳定的尿嘧啶位点是 UM n+ -01。尿嘧啶相互作用最稳定结构的结合能（单位：千卡/摩尔）B3LYPB3PW91M062XMP2B3LYPB3PW

30、91M062XMP2U-Li-0153.3751.2054.0248.64U-Be-01247.15241.40243.80234.11U-Na-0137.8135.9839.2534.07U-Mg-01142.76138.38142.03132.69英国-0128.6527.4730.6926.88U-Ca-01110.82108.70108.8099.93比较使用的几种计算方法可以看出， B3PW91方法计算的结合能与MP2方法最接近，即该方法优化后的结构最稳定。3.2.2电荷分布表 3 配合物和腺嘌呤的部分原子电荷（单位：e）类型q N1q N4q N7q N10q N13q M n+q

31、腺嘌呤-0.2573-0.27930.0302-0.3189-0.3025A-Li-01-0.2384-0.26210.1091-0.2592-0.23680.51080.4892A-Li-02-0.2486-0.24830.1355-0.2904-0.30530.59550.4045A-Li-03-0.2309-0.26500.1051-0.2477-0.23220.47360.5264A-Na-01-0.2439-0.2712-0.0145-0.3477-0.25130.88040.1196A-Na-02-0.2577-0.25560.1023-0.3004-0.39320.89100.1

32、090A-Na-03-0.2391-0.3489-0.0265-0.2650-0.24800.87460.1254续表 3类型q N1q N4q N7q N10q N13q M n+qAK-01-0.2446-0.27200.0286-0.3155-0.25800.81120.1888AK-02-0.2552-0.25760.0966-0.3026-0.34050.83940.1606AK-03-0.2401-0.30480.0240-0.2743-0.25490.79270.2073A-Be-01-0.2075-0.22290.2563-0.3115-0.20090.93301.0670A-

33、Be-02-0.2394-0.19240.2962-0.2287-0.33920.88121.1188A-Be-03-0.1819-0.32470.2426-0.1812-0.17820.89621.1038A-Mg-01-0.2239-0.24850.0755-0.3895-0.21601.49340.5066A-Mg-02-0.2592-0.21590.2255-0.2599-0.44611.51420.4858A-Mg-03-0.2067-0.41350.0612-0.2135-0.20051.46670.5333A-Ca-01-0.2274-0.25460.0798-0.3486-0.

34、22141.52110.4789A-Ca-02-0.2442-0.23430.2011-0.2654-0.40621.61430.3857A-Ca-03-0.2167-0.36680.0683-0.2279-0.21041.48950.5105表4 配合物和胞嘧啶中的部分原子电荷（单位：e）类型q N1q N7q N10q O12q M n+q胞嘧啶-0.28390.0090-0.3584-0.3048C-Li-02-0.25880.1218-0.3331-0.27300.46330.5367C-Na-02-0.26760.0715-0.4186-0.36180.85050.1495CK-02

35、-0.26720.0701-0.3781-0.32270.75940.2406C-Be-01-0.20440.2442-0.3502-0.14920.90081.0992C-Be-02-0.21990.2674-0.3480-0.24640.91001.0900C-Be-03-0.24370.2640-0.2538-0.26140.90491.0951C-Mg-01-0.22800.0622-0.4413-0.22401.48560.5144C-Mg-02-0.24150.1756-0.4416-0.35571.44810.5519C-Ca-01-0.23590.0738-0.3985-0.2

36、4271.50510.4949C-Ca-02-0.24670.1531-0.3996-0.36561.49380.5062表 5 配合物和鸟嘌呤中的一些原子电荷（单位：e）类型q N1q N4q O7q N8q N11q N14q M n+q鸟嘌呤-0.2499-0.2586-0.2804-0.14630.0118-0.3511G-Li-01-0.2283-0.2490-0.2614-0.07690.0992-0.32010.45970.5403G-Li-02-0.2340-0.2343-0.2102-0.09260.1080-0.27950.50420.4958G-Na-01-0.2355-

37、0.3314-0.3427-0.09720.0730-0.32470.84850.1515G-Na-02-0.2428-0.2392-0.2292-0.1189-0.0146-0.36730.87600.1240GK-01-0.2375-0.2885-0.3081-0.10580.0721-0.33380.76250.2375GK-02-0.2447-0.2408-0.2327-0.11910.0300-0.34870.81540.1846G-Be-01-0.1967-0.3072-0.25310.02120.2130-0.26240.85811.1419G-Be-02-0.2453-0.18

38、33-0.1309-0.03280.2123-0.35110.85251.1475G-镁-01-0.2177-0.3915-0.3628-0.02700.1684-0.29391.42790.5721G-镁-02-0.2372-0.2145-0.1611-0.04730.0800-0.41501.49770.5023G-Ca-01-0.2203-0.3405-0.3620-0.04550.1508-0.30251.47980.5202G-Ca-02-0.2380-0.2179-0.1722-0.06210.0817-0.37381.51890.4811表 6 配合物和胸腺嘧啶中的一些原子电荷（

39、单位：e）类型q N1q O10q N11q O14q M n+q胸腺嘧啶-0.2943-0.2803-0.1609-0.3074T-Li-01-0.2702-0.2898-0.0935-0.24510.56570.4343T-Li-02-0.2657-0.2198-0.1016-0.30300.57270.4273T-Na-01-0.2842-0.3982-0.1335-0.26670.89180.1082T-Na-02-0.2834-0.2393-0.1397-0.41800.89260.1074TK-01-0.2849-0.3453-0.1334-0.26900.84800.1520TK

40、-02-0.2834-0.2429-0.1428-0.36480.84940.1506T-Be-01-0.2191-0.2827-0.0311-0.17351.07870.9213T-Be-02-0.2205-0.1529-0.0257-0.28961.11930.8807T-Mg-01-0.2466-0.3974-0.0442-0.18941.49740.5026T-Mg-02-0.2545-0.1849-0.0884-0.48341.60640.3936T-Ca-01-0.2554-0.4372-0.0904-0.21691.62570.3743T-Ca-02-0.2606-0.1938-

41、0.0989-0.44261.64270.3573表 7 配合物和尿嘧啶中的一些原子电荷（单位：e）类型q N1q O7q N8q O11q M n+q-0.2954-0.2775-0.1612-0.3055U-Li-01-0.2681-0.2893-0.0932-0.24150.57350.4265U-Li-02-0.2661-0.2143-0.1000-0.30150.58070.4193U-Na-01-0.2794-0.3969-0.1335-0.26310.89270.1073U-Na-02-0.2825-0.2354-0.1407-0.41410.89410.1059英国-01-0.

42、2803-0.3443-0.1337-0.26570.84960.1504英国-02-0.2827-0.2388-0.1425-0.36170.85160.1484U-Be-01-0.2179-0.2830-0.0277-0.16841.09310.9069U-Be-02-0.2243-0.1433-0.0206-0.29021.12650.8735U-Mg-01-0.2470-0.4775-0.0753-0.20301.59340.4066U-Mg-02-0.2558-0.1778-0.0866-0.48081.61060.3894U-Ca-01-0.2532-0.4359-0.0890-0

43、.21331.63220.3679U-Ca-02-0.2620-0.1869-0.0961-0.44061.64810.3519从表 3 到表 7 可以看出，第二主族金属离子大于第一主族金属离子向碱基转移的电荷量，在同一主族中从上到下，转移的电荷依次减少，但 Na +转移的电荷量大于 K + 。结合金属离子与碱基形成的键长和表1中的结合能数据，得出的结论是，金属离子向碱基转移的电荷量越多，形成的化学键越短，化学键越强。它们之间的作用力，形成的络合物越稳定。金属离子、核酸碱基和水形成络合物的结构和结合能Mn + -Base-(H 2 O) n3.3.1Mn + -Base-(H 2 O) 1系统

44、配置A Mn+ A Mn+ (H2O)1 02A Mn+ (H2O)1 01C Mn+ C Mn+ (H2O)1 01A Mn+ (H2O)1 03C Mn+ C Mn+ (H2O)1 03C Mn+ (H2O)1 02G Mn+ G Mn+ (H2O)1 02G Mn+ (H2O)1 01T Mn+ T Mn+ (H2O)1 02T Mn+ (H2O)1 01U Mn+ U Mn+ (H2O)1 02U Mn+ (H2O)1 013 Mn + -Base-(H 2 O) 1的系统构成3.3.2Mn + -Base-(H 2 O) 2结构A Mn+ A Mn+ (H2O)2 02A Mn+ (

45、H2O)2 01C Mn+ C Mn+ (H2O)2 01A Mn+ (H2O)2 03C Mn+ C Mn+ (H2O)2 03C Mn+ (H2O)2 02G Mn+ G Mn+ (H2O)2 02G Mn+ (H2O)2 01T Mn+ T Mn+ (H2O)2 02T Mn+ (H2O)2 01U Mn+ (HU Mn+ (H2O)2 02U Mn+ (H2O)2 01图4 Mn + -Base-(H 2 O) 2的系统构成3.3.3Mn + -Base-(H 2 O) n系水与Mn + -碱结合，水中氧原子上存在孤对电子，优先与Mn +结合，因此水与碱以金属离子为中心配位。在一水合物

46、络合物中，整个碱、金属离子和水分子中的氧原子大致呈线性构型。在二水合物络合物中，以金属离子为中心，形成三角构型或四面体构型。表8 金属离子与碱与水相互作用的结合能（单位：kcal/mol）E_ _E ( Mn + -碱基-(H 2 O ) 1 )E ( Mn + -base- (H 2 O) 2 )B3LYPB3PW91M062XB3LYPB3PW91M062XA-Li-0171.6768.7272.5886.2785.2892.61A-Li-0270.4867.7870.3688.3884.5390.68A-Li-0371.9769.5474.1186.8382.7790.64A-Na-01

47、48.9947.8652.0264.3460.8469.92A-Na-0249.1446.6649.8264.0560.6665.64A-Na-0351.3448.4053.1064.4160.6968.32AK-0135.3233.8638.4148.0145.8353.42AK-0233.8132.4535.9546.0744.0253.67AK-0335.3233.6638.6946.4944.2752.69A-Be-01353.43348.78353.72391.81387.56398.04A-Be-02330.38324.58327.36380.80375.31385.68A-Be-

48、03354.43349.69356.04387.98385.48397.36A-Mg-01216.53211.12216.70255.14248.92259.13A-Mg-02196.29191.08195.63239.35233.20242.43A-Mg-03220.02214.41221.32257.11250.64262.52A-Ca-01150.04148.16151.56183.87180.48186.72A-Ca-02135.14132.90134.09170.95167.79172.36A-Ca-03152.34150.06154.60185.32181.53188.92C-Li

49、-0291.8588.5892.28105.69101.59108.84C-Li-0391.8588.8092.28105.69101.59108.82C-Na-0263.8666.4170.7581.7277.9884.70CK-0252.4250.7155.1562.6360.2966.24C-Be-01353.75349.04354.63392.66388.33399.35C-Be-02377.86373.10378.77416.75412.34423.70C-Be-03364.57373.10378.77421.44419.04426.82C-Mg-01217.11211.78217.

50、57258.78252.59264.10C-Mg-02241.00235.63241.36279.57273.26283.80C-Ca-01157.85155.22161.03191.03187.40196.01C-Ca-02177.90175.42178.22210.18203.27212.61G-Li-0187.6292.2295.57107.85103.75110.66G-Li-0263.4260.3664.3878.7074.7682.03G-Na-0173.6370.7374.5585.0981.0388.27G-Na-0241.7539.0243.4256.1952.5958.60

51、GK-0156.3353.1858.8565.8563.4470.94GK-0226.2325.6230.1367.6564.9270.94续表 8E_ _E ( Mn + -碱基-(H 2 O ) 1 )E ( Mn + -base- (H 2 O) 2 )B3LYPB3PW91M062XB3LYPB3PW91M062XG-Be-01391.24386.51391.51424.75420.40431.32G-Be-02312.67308.64314.19371.98367.59378.31G-镁-01255.66250.25255.28291.45285.14295.39G-镁-02195.

52、96190.60196.01235.79229.55240.15G-Ca-01189.80187.54190.33220.79217.15222.98G-Ca-02131.68129.21132.62166.03162.59169.07T-Li-0169.2374.8277.5594.8490.5096.14T-Li-0269.7271.0074.3991.6487.1993.13T-Na-0156.1453.3356.7370.4166.7071.60T-Na-0247.3049.9854.0267.5363.7468.94TK-0141.4439.6443.1952.9250.5255.4

53、6TK-0237.8336.6440.2446.1647.6253.13T-Be-01340.58333.68338.32390.80384.22393.21T-Be-02328.89321.68326.98380.88374.02384.93T-Mg-01204.36198.59203.53249.20242.30251.01T-Mg-02194.96188.96194.79240.86233.74242.00T-Ca-01150.54147.57149.37185.45181.56186.11T-Ca-02141.86138.63141.15177.65173.53179.17U-Li-0

54、178.1274.8278.9295.0590.6897.53U-Li-0272.4269.0073.6089.9085.4492.62U-Na-0156.4353.6058.2270.7867.0472.97U-Na-0248.7448.2653.4761.9562.2068.60英国-0141.8140.0044.6653.2750.8657.05英国-0236.9435.1140.4148.7446.2452.76U-Be-01338.65331.70337.58389.80383.17394.82U-Be-02322.82315.55322.18375.77368.85379.61U-

55、Mg-01203.44197.66203.81248.74241.82251.71U-Mg-02190.07184.04191.18236.44229.28239.99U-Ca-01149.99146.97149.96185.18181.27187.11U-Ca-02137.12134.08138.11173.56169.40176.39从表中数据可以看出配合物稳定性与水分子的关系：随着水分子的加入，配合物的结合能增加，稳定性增强。其中以M062X法得到的化合物最为稳定。3.3.4Mn + -Base-(H 2 O) n系统表 9 水溶液中部分原子的电荷分布（单位：e）q base-M n+q

56、碱基-M n+ -(H2O)1q碱基-M n+ -(H2O)2米米HHH 2 O米HHHHH 2 OA-Li-030.470.29-0.320.280.280.230.20-0.320.260.26-0.320.270.270.21A-Na-030.870.81-0.400.240.240.070.79-0.400.230.23-0.400.230.230.06AK-030.790.71-0.360.240.240.110.66-0.370.240.23-0.360.230.230.10A-Be-030.900.67-0.320.370.370.410.57-0.330.330.33-0.33

57、0.340.330.34A-Mg-031.471.33-0.410.310.310.211.25-0.410.290.30-0.410.300.300.18A-Ca-031.491.33-0.380.290.290.201.21-0.380.280.28-0.380.280.280.18C-Li-020.460.28-0.320.280.280.230.16-0.310.260.26-0.320.260.260.21C-Na-020.850.79-0.400.230.240.070.76-0.400.230.23-0.390.230.230.06CK-020.760.67-0.360.230.

58、230.100.61-0.360.230.23-0.360.230.230.10C-Be-020.910.65-0.320.370.370.420.55-0.330.340.34-0.330.330.340.34C-Mg-021.451.31-0.410.310.310.221.22-0.410.300.30-0.410.300.300.18C-Ca-021.491.33-0.380.290.290.191.21-0.380.280.28-0.380.280.280.18G-Li-010.460.29-0.320.270.270.230.18-0.320.260.26-0.310.260.26

59、0.21G-Na-010.850.79-0.400.230.230.070.77-0.400.230.23-0.400.220.230.05GK-010.760.68-0.360.230.230.100.63-0.380.220.23-0.360.230.230.09G-Be-010.860.63-0.320.360.360.400.55-0.330.330.33-0.330.330.330.33G-镁-011.431.29-0.410.310.310.211.22-0.410.290.29-0.410.290.290.18G-Ca-011.481.32-0.380.290.290.191.2

60、2-0.380.280.27-0.380.280.280.17T-Li-010.570.37-0.320.280.280.240.23-0.320.270.27-0.320.270.270.22T-Na-010.890.83-0.400.240.240.080.78-0.390.230.23-0.390.230.230.07TK-010.850.75-0.370.240.240.110.67-0.360.230.23-0.360.230.230.10T-Be-011.080.76-0.320.380.380.440.63-0.330.350.35-0.330.350.350.37T-Mg-01