共价有机框架参与构建的复合材料(合成与应用)

1、3D）CovalentorganicframeworksCOF价键连接的具有周期性网格结构的晶态多孔聚合物。具有密度低、比表面积大、热稳定性高、尺寸可调以及结构功能设计灵活等特点，在气体分离和存储、化学传感以及催化等应用中显示出巨大的潜力，故而受到了人们的极大关注。然而因其结晶性，该材料多为粉末状，在加工成型方面是一个巨大挑战。当前的研究大多集中于COF膜材料的制备及应用探索，关于COFCOF基宏观三维结构和气凝胶材料进行了总结，包括其制备方法和具体的应用。此外，还对其未来的发展趋势以及可能面临的挑战提出了自己的观点和看法，抛砖引玉，希望能对其他科研人员起到一定的借鉴作用。关键词：共价有机框架

2、 宏观三维结构 气凝胶 制备 应用Acovalent organic framework is a crystalline porous polymer with a periodicgrid structure connected by covalent bonds. It has the characteristics of lowdensity, large specific surface area, high thermal stability, adjustable size, andflexible structural and functional design. It has

3、 shown great potential inapplications such as gas separation and storage, chemical sensing, and catalysis,so it has been extremely popular.Great concern. However,due to its crystallinity,Ithe material is mostly in powder form, which is a huge challenge in processingand molding. Most of the current r

4、esearches focus on the preparation andapplication of COF membrane materials, and there is little research on themacroscopic three-dimensional structure of COF. This article summarizes theexisting COF-based three-dimensional macroporous structures and aerogelmaterials, including their preparation met

5、hods and specific applications. Inaddition, he also put forward his own views and opinions on its futuredevelopment trends and possible challenges, and hoped to provide somereferenceforotherresearchers.Keywords: Covalent organic framework macroscopic three-dimensionalstructureaerogelpreparationappli

6、cationII 共价有机框架是一类由轻元素（C等）构建并通过共价键连接的晶态多孔聚合物材料 。因其独特的性质，包括低密度、高的比1-4表面积和孔隙率、良好的热稳定性以及结构功能设计灵活等，在气体的分离和存储 、传感 、光电 、催化15-19以及生物药物20-24等方面具有5-78-1011-14广阔的应用前景。然而因其刚性的框架结构，故多呈粉末状，不可避免的会遇到一些固有的问题，例如机械不稳定性、传质受阻以及加工处理困难等，限制了该材料的规模化应用。为解决这个问题，众多基于 COF的膜材料得以开发和应用，包括混合基质膜、多晶膜以及独立支撑膜等，是当前的研究热点，并趋于成熟。然而实际的工业生产

7、，通常会面临多样且复杂的环境，仅是膜材料难以满足实际的工业需要，因此如何将 COF材料加工定制成任意形状，例如柱状、管状整料以及气凝胶结构等，是一个有趣的研究方向。与膜材料的制备不同，显而易见，基于COF的宏观三维结构在制造上会面临更多的问题。通常有如下四点，第一，COF作为结晶类物质通常为粉末状材料，其固有的性质导致该材料难以通过自身结构上的特点加工成COFs“”或“”COF难以在其他体系中分散均匀，得到均一的整料结构；第三，可定制的三维结构通常以模具来构建，在脱模过程中容易造成结构的损坏，影响其使用；COF的宏观三维结构的关键。COF基三维宏观材料（整料结构、1凝胶等）进介绍，包括其设计思

8、路、制备方法和应用。除此之外，还会对其未来的发展趋势以及可能面临的问题提出自己的看法和见解。示意图 1. COF基三维结构合成示意图. a)在整料（海绵、泡沫）上直接原位生长COF材料；b)由COF基杂化水凝胶模板-冻干得到的COF基气凝胶；c)通过 3D打印得到可定制形状的COF整料；将COF的整料；e)通过共价键将COF直接连到整料上；f)利用原位气相发泡的方式得到COF整料。其中红色小球代表COF颗粒，丝状物代表聚合物的单体。如示意图 1 所示，目前已知制备COF基三维宏观材料的方法有如下几种，第一，原位生长法，例如将海绵浸到含有制备COF材料的单体溶液中，然后原位生长得COF基海绵；第

9、二，冰模板法，通常是经过流体 -水凝胶-预冻结-真空干燥的过程，最终得到COF基气凝胶；第三，3D-热铸法，利用打印机，将COF前体浆料打印成不同的形状，然后通过热铸的方式促使其结晶并固定成型；第四，自由基聚合法，将 COF材料与聚合物单体混合，然后引发聚合成整料结构；第五，共价连接法，将已制备的COFs材料通过共价键连接到聚合物材料上，获得整料结构；第六，原位气相发泡COFCOF基多孔泡沫材料。通过上述方式，已经制备出多种形式的COF基三维宏观材料，并且在2催化有机反应、吸附污染物等方面得以应用。 当前基于COF的宏观三维材料集中于泡沫、气凝胶以及整体结构。制备方法多样，其中大部分是应用于催

10、化有机反应以及结合高效液相色谱法分离手性化合物。在本节中，对其制备方法和具体应用分别举例介绍。2.1原位生长法此处原位生长是指将现有的三维大孔材料置于COFCOF材料贴附三维大孔材料生长，从而获得一种简单的COF基三维结构。图 1 MetalCTF整料催化示意图在 2017年，JorgeGascon课题组将堇青石整料浸入CTF的生长溶液之中，从而得到了涂覆CTFCTF整料 25 或K PtCl 溶液中，通过配位键得到两种功能催化剂，分别浸入IrCp*Cl2 224记为IrCTF整料以及PtCTF整料。其中，IrCTF整料用于甲酸制备氢气的反应，PtCTF整料用于催化甲烷到甲醇的反应，如图 1。

11、与单独的MetalCTF催化剂相比，MetalCTF整料结构作为催化剂使传质得到增强，催化效率得到了显著的提升。3图 2 超疏水 COF-VF 涂层三聚氰胺泡沫制备示意图在 2018年，马胜前教授课题组通过将三聚氰胺泡沫浸入COF的生长溶液中得到了COF泡沫材料，然后通过Click反应对该材料原位修饰（1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol trifluorotoluene）得到了超疏水结构的COF-VF涂层三聚氰胺泡沫(图 226。图 3 超疏水 COF-VF 涂层三聚氰胺泡在油料吸附中的应用接下来对该COF COF-VF泡沫受到压缩和变形，并显示出弹性体特征，柔韧

12、性、超疏水性以及超亲油性，使其可用作压缩吸附剂，轻松去除有机污染物。除此之外，还研究其清理漏油的潜力。泡沫在5 内达到了饱和吸收，并且通过简单挤压泡沫就可以轻松除去捕获的油，可多次重复使用，是海洋溢油回收的超级候选者。4在 2019 年， 王利民教授课题组通过微乳液中铃木聚合反应制备了具有汞离子响应的纳米COF材料 。该材料可实时检测溶液中的Hg2+,为了解27决粉状传感材料在实际应用不便的问题，设计并制造了一种传感整体装置。具体是将共价有机框架原位生长在多孔海绵上，然后通过后聚合修饰的方式连接作为受体部分的硫代氨基脲。这样的感测装置更便于 Hg 的检测和2+去除，并且在再生过程中不再需要诸如

13、离心或过滤之类的分离操作。简单用Na2S水溶液洗涤海绵，其传感能力就可以几乎完全恢复。如图 4所示，原位生长有COF材料的海绵由白色变为黄色，在吸附汞离子之后变为棕色。在紫外灯照射下，吸附汞离子之前呈黄绿色，吸附汞离子之后荧光淬灭。该一体式装置具有高的选择性和灵敏度，是一种新颖、简单、廉价的传感材料，用于Hg 的检测和去除。2+图 4 汞离子识别装置示意图2.2 冰模板法冰模板法广泛应用于各种粉末状材料成型，例如胶体自组装、石墨烯基海绵以及MOFs-用于制备COF-水凝胶-冻结-真空干燥，从而获得COF基三维大孔结构。在 2018年，董育斌教授课题组通过简便的模板化冻干方法制备了一系5列基于C

14、OF的多孔壳聚糖气凝胶材料 。所获得的复合气凝胶是亲水的，28坚固的，均匀的和可加工的，并且兼具有COF结晶度和功能性。具体而言（图 5PdCOF引入壳聚糖水凝胶（最高含量为 50 wt后通过模板-冻干的方式得到了PdCOF壳聚糖气凝胶材料，可用于构建高效的连续流通式微反应器，用于室温下水中的氯苯（CB）脱氯（图考虑到通用的结构，形状和功能特征，这种方法有望将COF投入实际应用，尤其是在日益严重的全球环境问题上。图 5 COF基壳聚糖复合气凝胶及其合成路线图 6 基于 COF复合气凝胶的流经式反应器在 2019壳聚糖进行共价键交联，然后通过模板-冻干的方式得到了，含有离子液体基团的COF基复合

15、气凝胶，实现了COF催化剂的精准合成及其器件化，显示了对 CO2环加成反应的高效催化 。除此之外，可加工的COF-IL复合气凝胶可用于29环加COF催化的CO26成规模。图 7 左为复合气凝胶材料及其制备过程，右为杯式反应器及其催化研究在 2020年，同样是董育斌教授课题，将制备的含有长碳链和季铵盐的COF应用于Suzuki偶联反应，通过模板-冻干法，获得了PdCOF基复合气凝胶材料，应用于流经式反应器（图 8效率 。30图 8 PdCOF 基复合气凝胶流经式反应器2.33D打印-热铸法3D打印是打印材料的一般方法，目前广泛应用于各行各业。在化学领域研究中，是加工处理粉末状材料的有效方式，并且

16、已经进行了大量的研究。通过引入3D打印机，能够高效的获得COF基三维结构。其基本过程通常是将COF前体浆料灌入打印机，然后构建自己想要的模型，最后通过7热处理，获得结晶的宏观三维COF材料。图 9 3D打印技术获得的整料结构及其表征在 2019年，KeChenfeng教授课题组报道了一种将具有亚胺或-酮胺键的COF集成到三维（3D）打印材料中的方法 。具体是将合成COF的单体31浆料与模板剂Pluronic F127 混合，然后通过加热使部分溶剂挥发，得到可以进行打印的水凝胶材料。将其转移到3D打印机中，然后可以通过3D打印的方式得到不同形状的三维结构，挥发水分后转移到烘箱中加热，促使三维结构

17、结晶。然后通过使用有机溶剂洗涤除去未反应的原料以及PluronicF127。图9 是通过打印机得到的COF基三维整料及其表征。图 10 3D打印的 COF基泡沫及其示意图在 2020年，RahulBanerjee教授课题组将石墨烯与COF8其作为打印前体，最终得到了含有微孔、介孔以及大孔的COF基泡沫材料，并将其成功应用于水中污染物的吸附（图10） 。322.4 自由基聚合法图 11 制备用于 HPLC的聚（TpPa-MA-co-EDMA）整体柱的示意图在 2016 年，严修平教授课题组制备了用于HPLC的甲基丙烯酸键合的COF整体柱33。制备的COF基键合整体柱显示出良好的均质性和渗透性，对

18、于小分子HPLC的分离，包括多环芳香烃，苯酚，苯胺，非甾体抗炎药和苯并噻吩等具有良好的分离度和高的分离效率。与裸露的聚合物整体式色谱柱相比，含有COF的整体式色谱柱显示出增强的疏水性。结果表明，在分离科学中，HPLC与COF结合的整体结构具有巨大的潜力。图 12 含有纤维素酶的 COF基聚合整料合成示意图9在 2019 年，Ji教授课题组在甲基丙烯酸缩水甘油酯与二甲基丙烯酸乙二酯共聚过程中掺入COF材料从而获得了COF基聚合物整料 ，又34通过环氧键开环将纤维素酶连接到COF基聚合物整料上边，从而得到了可用于手性药物分离的整体式结构（图122.5 共价键连接法图 13 COFpoly（GMA-

19、EDMA）整料的合成方案在 2017 年，Jia Qiong 教授课题组通过光诱导的硫醇-环氧点击聚合反应，将COF引入毛细管内部的聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙烯酯）整体结构中，得到了可用于高效液相色谱分离的 COF基聚合物整料结构 。3510图 14 由 COF粉末构建分级多孔整料示意图同年，YeMingliang教授课题组将COF粉末与PEIPOSS-环氧混合得到了COF基整料结构，其中COF通过氨基与环氧的反应与POSS共价交联 。36所制备的COF基整料在水介质中对双酚（BPA2.6 原位气相发泡法在 2019 年，Rahul Banerjee 教授课题组采用简单而通用的原

20、位气相发泡技术得到了COF基泡沫材料 。37图 15 原位气相发泡技术合成 COF泡沫的示意图及其表征11的持续冒泡，这会在2D微晶的小苏打的使用导致泡沫结晶过程中CO2表面产生波纹和起伏（图 15 3D架构内有序微孔的诱导协同作用使各种客体通过相互连接的孔状网络快速扩散。分层多孔结构中的高密度缺陷有助于从水中超快吸附（10 s）各种污染物（去除效率为 99高效率为 94，平均效率为 70BPA污染物的假二级速率常数为182.3g mg min-1，这也是迄今为止所有文献报告中最高的。-1 COF作为一类新兴的有前途的晶态多孔聚合物材料，因其结构功能设计灵活等特性受到了人们的广泛研究和关注。然

21、而晶态粉末状的材料在实际应用中不可避免的会受到限制，故而将其制备成膜材料并在分离科学中得到应用成为了当前的研究热点。科研人员通过原位生长、界面聚合以及层层堆积等方式得到了包括混合基质膜、多晶膜、自支撑膜等材料，并在气体分离、水处理以及有机溶剂纳滤等领域得到了研究和应用，彰显出巨大的潜力。尽管如此，在实际的生产生活中膜材料的应用仍会受到不同程度的限制，例如海洋溢油处理、功能化三维元件以及大规模的催化生产等，因此可定制的三维COF基复合材料应运而生。从这篇小综述中能够看到，当前关于COFCOF基三维材料会成为一个热点研究方向。当前制备COF基三维材料的方法如本文所述，大体上可分为六种。原位生长法是

22、一种十分简单有效的方式，但是过于简单粗暴，依托基底材料，功能不易调节。模板-冻干法可以通过不同的模板材料获得不同的三维COF12基材料，步骤简单绿色，但是该复合结构稳定性还有待进一步提高；3D打印的方式能够高效的构筑不同样式的三维COF基材料，灵活多变，但是其劣势也在于结构的稳定性；聚合法能够在单体聚合的过程中将 COF材料紧密的包裹，从而制得稳定的COF-聚合物整料，但是聚合物的包裹会丧失孔隙率，不利于材料的应用；共价键连接的方式是将已制备好的 COF和聚合物通过共价键相连接，得到整体式结构，该方式操作简便，但是缺点在于接入COFCOF制备的过程中添加发泡剂可获得不同孔结构以及不同孔级别的泡

23、沫材料，制备简单，但是稳定性差，整体结构容易被破坏。受限于当前关于COF基三维材料研究较少，可以预想到其他可能获得COFPickeringCOF基泡沫材料或是整体式结构；又或是利用现有的高分子材料，开发出柔性的COF材料，使其既具有晶体的有序结构，又具有非晶材料的粘合性；这些新的可能的方法都值得一试，不仅能够进一步扩大 COF材料的应用范围，可能还会发现意外之喜。关于COF基三维材料的应用是充满前景的，可以预见，随着其稳定性的不断提升，功能化设计的不断完善，将会涌现大量关于 COF基三维材料的研究报道。除此之外，器件化的设计会使该材料真正有望进入实际的工业生产之中。我相信随着研究的不断深入，无

24、论是COF材料自身的设计合成，还是COFCOF基三维材料有望在海洋溢油处理、能量存储以及空气净化等环境科学领域中得以应用。13 1 Ding WangW.Covalent Organic Frameworks (COFs): from Design toApplications.Chem.Soc.Rev., 2013,42(2),548-568.2 Kandambeth S., Dey K., Banerjee R. Covalent Organic Frameworks:Chemistrybeyondthe Structure.J.Am.Chem.Soc.,2019, 141(5),1807

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