聚异丁烯概述

1、第一章聚异丁烯相关概述第一节聚异丁烯的定义与分类一、聚异丁烯的定义聚异丁烯(Polyisobutylene PIB)是异丁烯的均聚物，由于制备方法及工艺条件 不同，聚异丁烯的分子量可在不同的范围内变化。二、聚异丁烯的分类聚异丁烯。田)由异丁烯聚合而成，按分子量高低不同，分为低分子量聚异 丁烯、中分子量聚异丁烯、高分子量聚异丁烯；按末端乙烯基摩尔分数高低不同， 分为高活性聚异丁烯和低活性聚异丁烯；按卫生程度不同，分为食品级聚异丁烯 和工业级聚异丁烯；按聚合工艺不同，分为本体法聚异丁烯和溶剂法聚异丁烯； 按原料来源来不同，分为纯异丁烯聚异丁烯和混合碳四聚异丁烯；按催化剂不同， 分为铝系聚异丁烯和硼

2、系聚异丁烯。一般来说，分子量在350到3500之间的材料称低分子量聚异丁烯，分子量在 一万到十万之间为中分子量产品，分子量在十万至一千万之间的为高分子量产 品。分子量在三万以下的产品通常呈液态，分子量较高的材料则呈固态。有两种聚合物商品通常不称为聚异丁烯：一种是丁基橡胶，丁基橡胶是异丁 烯和1%-3%的异戊二烯的共聚物，丁基橡胶与聚异丁烯在胶粘剂、密封剂、填料 等方面的应用有竞争关系。一种是聚丁烯-1。聚丁烯-1在低分子量时和聚异丁烯 的性能很相近，但在中高分子量时性能的差异就明显起来。第二节聚异丁烯的其他概念、结构异丁烯的结构是:CH3CHlScHs异丁烯聚合成聚异丁烯的反应及聚异丁烯的结构

3、是:CH3bf31CHjCHjCH3bf31H-6CH3-C-2-CH2O-CHa i ch3聚异丁烯的规则骨架结构是:ch2-c-CHi聚异丁烯的末端双键结构是：ch3CH2C-=CH2（a 一末端双键）CH3CII3CHzCCHC CHj3 -末端双键）CHiCHSCHCCH3T型末端双键）C（CHD3、聚异丁烯的物理性质和化学性质聚异丁烯（?田）是异丁烯（18）的阳离子聚合产物，其性能可按聚异丁烯分子量 的大小分述如下。1聚异丁烯的性能聚异丁烯是无色、无味、无毒的异丁烯均聚物。由于制备方法和工艺条件的不同，聚异丁烯的分子量在很宽的范围内变化。绝大部分产品的分子量在达到10000200 0

4、00以上会由黏稠状液体转变成发黏的半固体，再过渡到橡胶状弹性体。聚异丁烯耐酸、耐碱、耐盐、耐水、耐臭氧和耐老化，并且具有优异的气密性和 电绝缘性。它同蜡、沥青、聚乙烯等相容性甚佳。2高分子量聚异丁烯的性能高分子量聚异丁烯为典型的饱和线型聚合物，其头基是-CH3，尾基是 -CH2-C=CH 2或者是-CH=C-CH3。其耐热、耐光、耐臭氧老化性好，具有理想的 化学稳定性。在室温下，对稀碱和浓酸、碱、盐的作用稳定。在较高温度下高分 子聚异丁烯仍然具有优良的防水性和气密性，而且介电性能才目当优异。高分子量 聚异丁烯通常呈固态。3低分子量聚异丁烯的性能低分子量聚异丁烯（简称低聚异丁烯）为无色、无味、无

5、毒的黏稠物体，被用 于石油添加剂、黏合剂、口香糖添加剂以及与其它高聚物共混改进等领域。低聚 异丁烯在许多领域的应用中主要依赖于它的黏度行为、热稳定性及电绝缘性等， 低聚异丁烯具有良好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐紫外线、耐酸、耐碱等性能，其 膨胀系数小，不含电介质有害物质，电绝缘性优良。低聚异丁烯为牛顿型流体， 黏度指数高。适用于油品调黏，在高温下100%裂解无残灰，可作无灰添加剂。 低聚异丁烯与高分子材料相溶性好，与一般非极性物质有较好的相溶性，具有低 温分散性和高温清净性。低分子量聚异丁烯通常呈黏稠液态或半固态。3.1普通低分子量聚异丁烯的性能普通低分子量聚异丁烯的性能特点是：分子中的链末端甲基

6、亚乙烯基含量较 低。正由于其含量较低，在制备润滑油无灰分散剂时只能采用“氯化路线”和“催化热加合路线”，导致“氯化路线”虽然能够大大提 高聚异丁烯。田)与马来酸酐(MA)反应的转化率，但最终产品中氯含量较高，越 来越不受用户欢迎；而“催化热加合路线”则由于不同程度存在反应时间长、转 化率低、成本相应增加等问题而受到限制。3.2高活性低分子量聚异丁烯的性能高活性聚异丁烯是指平均相对分子质量为5005 000、a-烯烃含量高于60% 的聚异丁烯产品。这种聚异丁烯具有较高的反应活性，不用促进剂(C12)就可直接 引入适当的基团，得到一系列性能优异的衍生物，是合成润滑油添加剂优选的原 料。以此合成的无

7、灰分散剂，由于不含氯，不仅可以提高产品性能、满足高档润 滑油的要求，同时还可以简化生产工艺，节省设备投资，降低生产成本，减少三 废排放，从而提高生产企业的综合效益，从根本上解决“氯化”工艺存在的污染 和腐蚀等问题。聚异丁烯的活性由分子链中双键的位置所决定，a-烯烃的活性最高，俱烯 烃异构体(U)的活性次之，四元取代烯烃(W)则基本不发生反应.BASF公司的高活 性聚异丁烯日?田)与普通聚异丁烯(PIB)的活性比较如表所列。BASF公司HRPIB与普通PIB活性的比较烯成I)#3烯建异枸体(U)P3元取代烯姓(IV)CH3,蜻枸1CHQc-cch3cCHCHCHj高-伊借HREV琨851102.

8、5晋通PE/%1040215三、聚异丁烯的主要应用领域润滑油、燃料油添加剂：二冲程油、传动油、液压液、绝缘油、金属加工 液等。粘结剂：主要用于压敏胶增粘剂，如玻璃纸带、包装带、绝缘带、橡皮膏。 一般来说，压敏胶由高分子聚合物作基料，可能混合二三种化合物，以便于平衡 表面胶粘性与胶凝性。这类胶可以单独使用，也可以与石油类树脂、松香、松香 脂等共用。聚异丁烯制成的粘结剂，具有无毒和高透明性，除用在物品的商标的 粘贴，还广泛用于汽车，冰箱防水密封胶领域。聚合物改性：可以和多种高相对分子质量的物质(如天然橡胶、合成橡胶) 共混，并改善高分子材料的性能。例如，聚异丁烯和天然橡胶或合成橡胶(如丁 基橡胶、

9、丁苯橡胶)相混合后，具有很好的防水和高强度的透气性能。作为添加剂涂布于天然胶和合成胶表面，起防护紫外线和防热作用。可以 加入到EVA共聚物、PP、HDPE、LDPE及LLDPE中，改进其物理强度。涂料领域：主要用在有高耐候需求的涂料中，如在屋顶涂料方面。建材、密封材料：用聚异丁烯做的堵缝及密封材料具有优秀性能，如低气 体透过率、耐候性强、阻水、耐酸碱、良好粘接性、防止跌落。聚异丁烯与炭黑 和抗氧化剂以及紫外线吸收剂用在生产中空玻璃的密封胶方面，可以增加产品 的柔韧性和渗透性。保护薄膜：可制成多种防水密封膜，如涂在汽车顶部的保护膜，建筑行业 的防水密封胶/膜，屋顶防水密封层，隧道/梁柱/烟囱防水

10、密封胶，沥青及防 腐蚀保护膜，与石墨一起作导电膜，与铁酸钡一起作磁膜。第二章国外的生产现状第一节国外聚异丁烯的基本情况一、国外聚异丁烯的应用情况美国的聚异丁烯消费结构是：润滑油领域应用67.0%，非润滑油领域应用 33.0%。日本的聚异丁烯消费结构是：润滑油领域应用33.0%，非润滑油领域应用 67.0%。目前，国外高活性聚异丁烯(HRPIB)主要消费在高档润滑油、无灰分散剂、 汽油清净剂、乳化炸药乳化剂等方面，主要用户是世界四大润滑油生产商，即 路博润(Lubrizol)公司、润英联(Infineum)公司、雪佛龙(Chevron)公司、乙基化学 (Ethvl Chemical)公司，添加剂

11、的年产量大约在30万-40万1:左右。二、国外聚异丁烯市场需求近年来，欧美地区聚异丁烯消费增长趋缓，但随着亚洲经济的飞速发展，特 别是汽车工业的高速发展，带动了亚洲地区聚异丁烯终端市场需求，以每年 8%-10%的增长速度成为全球增速之首。亚洲地区聚异丁烯消费增速较快的主要 原因是聚异丁烯在二冲程机油配方中表现出来的低灰分性能。作为全球第二大摩 托车生产国的印度，近年摩托车产量逐年提高，对聚异丁烯的需求上扬。第二节国外主要生产企业情况据不完全统计，目前世界上聚异丁烯的生产能力已超过15。万t/年，其中美 国的生产能力为48.1万t/年，日本为5.3万t/年，英国为10.0万t/年，印度为3.0万

12、t/ 年，德国为9万t/年，生产厂家主要有美国的Exxon公司、Amoco公司、俄罗斯的 Techmashimport公司、英国BP公司以及德国的BASF公司等。国外PIB的主要生产精品国外主要PIB生产厂家国别公司生产能力/（kt/a）备注美国Exxon142.52套Amoco197.02套Shell30.0Texas52.72套Cherron59.0高活性日本Sekiyu45.0Nippon8.0德国BASF90.0阿根廷Polibuteros Argertiaos40.0印度Petrosyathese5.0Maharashtra20.0Balmar&Lavrie5.0比利时Amoco F

13、ina38.0墨西哥Pemex10.0马来西亚Titan70.0俄罗斯Techmashimport50.0英国BP100.0总计963.6国外生产的聚异丁烯均根据分子量的大小划分品种牌号，生产高分子聚异丁 烯的厂家主要有美国埃克森（Exxon）化学公司、德国的巴斯夫（BSAF）公司、日本丁基橡胶公司。中低分子量聚异丁烯生产厂家有德国巴斯夫(BASF)公司、俄国的叶列莫夫合成橡胶厂。另外，美国的齐密特(Zimmite)公司、阿莫科(Amoco)化学公司和法国的石脑油(Naphachimic)公司等也有中低分子量聚异 丁烯生产。其中Mv=1000左右的用量最大，约占低聚异丁烯消费总量的80%-85

14、%。产品 主要用于生产润滑油添加剂和调制二冲程内燃机油等。此类牌号的产品主要有美 国的Exxon公司的P-950，日本石油株式会社的HV-100，德国BASF公司的V220等。 生产技术主要采用德国BASF公司和美国Exxon公司的连续聚合技术。第三章国内的生产现状第一节国内聚异丁烯的应用及需求情况一、国内聚异丁烯的应用情况将我国的消费结构与国外的消费结构对照可知，我国聚异丁烯几乎全部用于 润滑油领域了，非润滑油领域的应用不到10.0%。因此，开发非润滑油方面的应 用是当务之急，而且应用前景十分广阔。二、国内聚异丁烯市场需求我国聚异丁烯应用发展迅速。主要消费种类以低相对分子质量聚异丁烯为 主，

15、这是因为国内最近石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段，润滑油和汽油 的产量增长迅速，对润滑油添加剂和汽油清净剂的需求自然水涨船高，然后进一 步拉动聚异丁烯的需求增长。同时，粘合剂、密封剂、电绝缘材料等领域对中相 对分子质量聚异丁烯的需求也呈上升的势态。低相对分子质量高活性聚异丁烯约60%用于润滑油添加剂，其下游产品链中 最主要用途是制造丁二酰亚胺无灰分散剂，如聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁 二酸酯、聚异丁烯无灰磷酸酯、硼改性无灰分散剂等几个品种。采用高活性聚异 丁烯制备烯基丁二酰亚胺无灰分散剂，可提高聚异丁烯的转化率、产品的质量和 收率，而且生产过程不用氯气，安全和环境均得到明显的改善。高活性

16、聚异丁烯 由于热稳定性好、裂解无残炭、耐化学品等特点，几乎渗透到聚异丁烯所有的应 用领域，从而促进了低相对分子质量高活性聚异丁烯合成技术的不断发展。预计 2010年国内仅高活性聚异丁烯实际需求量将有望达到6.7万t，因此将有大约2.7万t 的市场空间，具有广阔的发展前景。值得指出的是，目前国内市场需求量较大的 是a一末端双键含量达80%以上的具有反应活性的低相对分子质量聚异丁烯，而 此种聚合物适合用纯异丁烯为原料和采用BF3催化剂来聚合。中相对分子质量聚异丁烯则主要应用于二冲程内燃机油或润滑油粘度指数 改进剂、热熔胶、中空玻璃专用密封材料、口香糖胶基和捕鼠胶方面。目前，国 内中相对分子质量聚异

17、丁烯供不应求。此外，聚异丁烯的下游产品链中还有汽油 清净分散剂、燃烧性能改进剂、密封剂、粘合剂、胶基食品及食品包装、电绝缘 材料、高分子聚合物改性剂等。可以预测，未来几年随着我国润滑油和汽油产量不断增长，润滑油添加剂和 汽油清净剂的需求量将进一步增大，加上食品领域、专用密封材料等其他领域的 需求，必将推动聚异丁烯的需求增长。以亚洲年均8%-10%需求增长率预计，2010 年我国聚异丁烯的需求量将达到9.33万t，到2015年则将达到13万t以上，是一个高 速成长的市场。第二节主要生产企业情况目前，我国PIB的生产厂家有8家，见表。其中，兰州石化公司和大庆石化现 已停产。国内主要PIB生产厂家公

18、司名称生产能力/(kt/a)生产地点技术来源备注锦州精联公司30锦州Exxon低活性吉化精细化学品厂24.5（3 套）吉林吉化高活性新疆新峰公司3乌鲁木齐低活性顺达公司6杭州吉化高活性大庆石化化纤厂6大庆停产兰化公司炼油厂3兰州兰炼停产潍坊滨海石油化工公司5潍坊高活性南通市开泰高分子材料公司3南通本体聚合1999年锦州石化公司合资成立了锦州精联润滑油添加剂有限公司，建立了3 万吨/年亚洲最大的聚异丁烯生产装置。由于2009年2月吉化的第2套万吨级高活 性聚异丁烯装置的开车成功，我国聚异丁烯的总产能已经达到7.15万吨/年，共 有28个品牌的聚异丁烯产品。除吉林化学公司、潍坊滨海石油化工公司、浙

19、江顺 达高分子材料有限公司采用纯异丁烯为原料外，其余厂家均采用混合碳四为原 料。吉化集团公司精细化学品厂是世界上除BASF、BP公司外第三个掌握高活性 聚异丁烯生产工艺的厂家，拥有自主知识产权和专利技术。该技术使聚合反应温 度由-27C提高 U-15C，有效降低了生产成本，提高了装置的生产能力。根据 十一五规划，中国石油集团公司还将在吉化建设一套3万吨/年高活性聚异丁烯 生产装置，以满足国内市场需求。我国从20世纪70年代开始进行PIB技术开发研究工作，PIB的开发及研究水平 同国外相比还比较落后。但近年来，国内对合成低相对分子质量PIB催化剂的研 究取得了一定的进展。北京化工大学在实验室采用

20、卤化铝或烷基铝、有机酸或酯 精品与第三组分如醚或铜催化体系，在一定条件下合成出相对分子质量1000左右、相 对分子质量分布小于2. 5的低相对分子质量PIB，该技术已申请了专利。最近大 庆石化研究院也在实验室采用卤化铝与有机酸酐、芳烃等络合催化剂，合成出产 品外观较好，相对分子质量1 000左右，相对分子质量分布小于2. 5的低相对分子 质量PIB。吴一弦等研究了在极性溶剂中PIB阳离子聚合的弓【发体系乙酸叔丁酯/ 三氟化硼/二氯甲烷中，各组分间的作用及组分配比对活性中心结构的影响，发 现Lewis酸与酯的比值不同，体系中存在着络合竞争。中国石油吉林石化公司研 究院在BF3催化IB聚合研究基础

21、上，又开发了 BF3、络合稳定剂等多组分络合催化剂制 备工艺，可以制备出末端a-双键摩尔分数大于80%的PIB，该技术的开发成功填补 了国内空白。第四章技术专利商第一节国外主要的技术专利商BASF、BP公司掌握高活性聚异丁烯生产工艺的厂家，拥有自主知识产权和 专利技术。第二节国内主要的技术专利商吉化集团公司精细化学品厂掌握高活性聚异丁烯生产工艺。但与国外同类产 品相比，在某些性能上尚有差距。第三节生产企业与专利商的合作方式1999年锦州石化公司合资成立了锦州精联润滑油添加剂有限公司，建立了3 万吨/年亚洲最大的聚异丁烯生产装置。顺达、兰化用的是吉化的技术合作方式 不明。第四节技术发展趋势末端a

22、-双键含量高的高活性聚异丁烯由于末端a一双键质量分数大于70%的PIB(HRPIB)，具有高活性，可以不加 卤素采用直接热加合的方法生产无灰分散剂等润滑油添加剂的中间体，不仅解决 了设备的腐蚀及环境问题，同时还提高了油品的质量。因此，末端a-双键含量高 的高活性聚异丁烯成为国内外聚异丁烯研究的热点课题，已发明了许多相关的专 利技术。对HRPIB生产技术的研究成为聚异丁烯未来重要的技术发展趋势之一。 而HRPIB技术的关键是新型聚合催化体系。中相对分子质量聚异丁烯中才目对分子质量聚异丁烯具有无色、无味、无毒、耐酸、耐碱、耐盐、耐水、 耐臭氧和耐老化性以及优异的气密性和电绝缘性.同时与沥青、蜡.聚

23、乙烯等有良 好的相容性，因此在粘合剂、密封剂、中空玻璃砖用密封材料、抗振材料、压敏 胶、润滑油粘度指数改性剂、润滑脂增粘剂、填缝材料以及口香糖胶基等方面得 到较为广泛应用。特别是我国市场上近年中相对分子质量聚异丁烯市场需求渐 旺，出现了供不应求的态势。因此，中相对分子质量聚异丁烯也是聚异丁烯发展 的重要板块。其生产技术也从铝系工艺向硼系工艺发展，并进一步提升了聚异丁 烯产品质量，促进了中相对分子质量聚异丁烯的发展。星形支化聚异丁烯星形支化聚异丁烯是一种含有高相对分子质量的星形支化结构和低相对分 子质量的线型分支结构的混合胶，独特的三维形体、高支化结构和优良的黏弹性 能，赋予其不冷流、不塌陷的特点，而且其强度和硬度均高于普通橡胶，从而大 大改善了它的加工性能。星形支化PIB最早由美国Exxon, Mobile公司研制成功。第五章国内聚异丁烯的市场第一节聚异丁烯的进出口情况自2006年以来，国内聚异丁烯年进口量和出口量都在1万多吨左右，但出口 的主要是以C4馏分为原料生产的低分子量聚异丁烯，附加值较低；进口的主要是 以高纯异丁烯为原料生产的中高分子量