氧化还原反应与氧化还原滴定

1、第8章 氧化还原反应与氧化还原滴定8.1 氧化还原反应基本概念8.2 原电池和电极电势8.3 电池电动势的计算8.4 氧化还原反应的标准平衡常数8.5 氧化还原反应的速率8.6 化学电源8.7 氧化还原滴定2一类是反应过程中，反应物之间没有电子转移的反应，为非氧化还原反应：如酸碱反应、沉淀反应、配位反应。另一类是反应过程中，反应物之间有电子转移，反应前后有元素的氧化数发生了变化，为氧化还原反应：如葡萄糖的氧化，光合作用等化学反应可以分为两大类：冶金工业、化学工业中应用了大量的氧化还原反应；光合作用、动物和植物体内的新陈代谢作用、土壤中某些元素存在形态的变化等，都涉及到大量复杂的氧化还原过程。3

2、8.1氧化还原反应的基本概念元素原子的氧化数是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子,从而得到的各成键原子在化合状态时的形式电荷数。8.1.1 氧化数H2 + 1/2 O2 H 2 O 共价键 +1 -2（电子偏移情况的反映）如：4确定氧化数的规则(1)单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化数均为零； (2)单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为 3, 表示为 Al(+3)； (3)除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 FO 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合

3、物中O 原子的氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子； 5(4)卤化物中卤素原子的氧化数为 -1； (5) 除一元金属氢化物(如NaH )外,化合物中H原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。 (6)电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。6氧化数与化合价的区别 氧化数是元素原子在化合状态时的形式电荷，它不仅可以有正、负值，而且还可以有分数。而化合价是元素在化合时的原子个数比，它只能是正整数。 在离子化合物中元素原子的氧化数与化合价数值往往相同，但在共价化合物中，两者并不一致。 78.1.2 氧化还原反应1. 氧化还原概念的

4、发展起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合后来 MgMg2+2e 电子转移现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移2. 有关名词氧化还原反应:元素氧化数发生变化的反应。氧化过程：氧化数增加的过程，失e还原过程：氧化数降低的过程，得e氧化剂：反应过程中氧化数降低的物质还原剂：反应过程中氧化数升高的物质8Cu2+Zn Zn2+Cu氧化还原Cu2+:氧化剂 Cu:还原产物 Zn:还原剂 Zn2+:氧化产物 反应中，氧化与还原一定是同时发生的，且氧化数升高值与降低值相等。氧化还原反应：还原型(1) + 氧化型(2)= 氧化型(1) + 还原型(2)2FeC

5、l3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl氧化剂还原剂弱的还原剂弱的氧化剂9 氧化数的变化发生在同一物质的同一元素之间的反应，如：2. 氧化还原反应的分类根据氧化数变化情况的不同，氧化还原反应可以分为以下三类： 氧化数的变化值分别发生在两种或两种以上物质之间的反应，如：2FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl一般氧化还原反应 氧化数的变化发生在同一物质的不同元素之间的反应，如：2KClO3 = 2KCl + 3O2自身氧化还原反应KClO3:既是氧化剂又是还原剂 Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O歧化反应Cl元素的氧化数发生变化108.

6、1.3 氧化还原反应式的配平中学时采用的配平方法：氧化数法配平原则整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。本章介绍的新方法：离子-电子法（半反应法）利用该法可以配平一些比较复杂的氧化还原反应方程式，便于有关电极电势和电动势的理论计算。11配平原则：1.电荷守恒：得失电子数相等2.物质守恒：反应前后各元素原子总数相等配平的步骤(以酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4的反应为例进行说明 )1用离子反应式写出参与反应的主要物质； Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+2. 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。氧化反应： Fe2+ Fe3+还原

7、反应： Cr2O72- Cr3+12氧化反应 ： Fe2+ Fe3+还原反应 :Cr2O72-+14H+ 2Cr3+7H2O3. 配平两个半反应的原子数配平原子数的方法：首先根据电对的存在形式判断反应的介质条件(酸碱性)，然后根据介质条件用H2O, OH-及H+进行调节：若是酸性介质，则在多氧一边加H+，数目为所多氧原子数目的2倍，然后在另一边补上H2O；若是碱性介质，则在少氧一边加上所缺氧原子数目2倍的OH-,然后在另一边补上相应数目的H2O；若是中性介质，则反应物一侧用H2O，生成物一侧可以是H+或OH-，但是在任何条件下，同一反应中，不可能同时出现H+和OH-。134. 用电子(e-)配

8、平半反应的电荷数氧化反应 ： Fe2+ Fe3+ e-还原反应 :Cr2O72-+14H+ + 6e- 2Cr3+7H2O5. 根据得失电子数相等的原则，合并两个半反应，消去式中的电子。Fe2+ - e- Fe3+Cr2O72- +6e-+14H+ 2Cr3+ +7H2OCr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+ +7H2O616. 核对两边电荷数和原子个数是否相等！14例：用离子电子法配平下列反应方程式MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+

9、 + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O解：15例：用离子电子法配平下列反应方程式解：168.2 原电池和电极电势 8.2.1 原电池在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下列氧化还原反应：这个反应同时有热量放出，这是化学能转变为热能的结果。根据这一反应，丹尼尔(英国化

10、学家)在1863年构造出了一个原电池-Cu-Zn原电池，如下图所示：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu17原电池的组成:正极(电子流入极)：氧化剂得电子发生还原过程;负极(电子流出极)：还原剂失电子发生氧化过程;盐桥:沟通内电路,保持溶液电中性。氧化负极还原正极18这种能把化学能转变为电能的装置叫原电池。 负极（氧化反应）: Zn - 2e- Zn2+ 正极（还原反应）: Cu2+ + 2e- Cu电池反应(氧化还原反应)： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)由上述可知，每个原电池由两个“半电池”组成：锌与锌离子，铜与铜离子各组成一个半电池，半电池又称为

11、电极。每个电极由同一种元素的具有不同氧化数的一对物质所组成，称为一个氧化还原电对。电对常用Ox/Red来表示。如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn。19电极反应即半反应通常书写为还原过程: 氧化态+ne- 还原态如，电对MnO4-/Mn2+的电极反应： 又如，电对Cu2+/CuCl的电极反应： 写出原电池两个半电池反应后，将两个电极反应合并即得到总的电池反应。 电极反应：20电池符号的表示：为了应用方便，常用电池符号来表示一个原电池的组成。如由 c(Zn2+)=1.0 molL-1, c(Cu2+)=0.10 molL-1组成的锌-铜原电池，用电池符号表示为：(一) ZnZn2+ ( l mol

12、L-1) Cu2+ (0.1 mol L-1) Cu (+) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面1中间为盐桥，盐桥左、右分别为负极和正极；2. “ | ”表示两相的界面，“ ”表示盐桥，“，”隔开同一相中的不同物质；3应注明溶液的浓度，气体的压力，纯液体或纯固体的相态；4. 惰性电极应在原电池符号中表示出。书写原电池符号的规则：21例 利用标准状态下的反应：2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O组成原电池。说明电极及原电池组成并写出电极及原电池符号。正极反应为还原反应，所以正极为MnO4-/Mn2+，电极反应为： Mn

13、O4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O;负极反应为氧化反应，所以负极为CO2/H2C2O4，电极反应为： H2C2O4 = CO2+ H+ + e- ;原电池符号为：PtCO2(100kPa)H2C2O4(l mol L-1), H+ (1 mol L-1 ) MnO4-(lmol L-1) , H+ (1 mol L-1 ), Mn2+ (1 mol L-1 ) Pt解：22例 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：从理论上说，任意一个氧化还原反应都可以设计成原电池，这是氧化还原反应的一个重要应用。但对一些比较复杂的氧化还原反应，实际操作会比较困难238.2.2

14、电极电势1. 电极电势的产生原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势)构成两电极的电位不等(电极电势之差)：电流方向锌电极电极电势较低铜电极电极电势较高 (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 24双电层理论溶解沉淀M活泼: 溶解 沉积 M不活泼: 沉积 溶解稀-+-+-浓电极电势如何产生的呢定义：金属（或非金属）与溶液中自身离子达到平衡时产生的电势，每一个电极都有电极电势。25由于双电层的存在，使得金属与其盐溶液界面之间产生了电位差，这种电势差就称为该金属电极的绝对电极电势，用符号j表示，单位为V(伏特)。 金属电极的电极电势主要取决于金属本身的活泼性、金属离子的浓度和溶液的温度等因

15、素。 将两个具有不同电极电势的电极组成原电池，就会产生电动势。原电池的电动势等于电流强度为0时，原电池正、负两极之间的电势差，是构成原电池的正、负两极之间的最大电势差：26 如果参加电极反应的物质均处于标准状态，那么该电极就称为标准电极，对应的电极电势就称为标准电极电势，用jq表示。由标准电极组成的电池称为标准电池，其电动势为标准电动势，可表示为 原电池的电动势可用电位差计测得。272. 标准氢电极和标准电极电势（1）标准氢电极 在正向自发的原电池中，电势较高的电极作正极，其电对中的氧化态易得到电子被还原，是较强的氧化剂；电势较低的电极为负极，其电对中的还原态易失去电子被氧化，是强的还原剂。

16、通过比较各电极电极电势的高低，可以定量地描述物质在水溶液中的氧化还原能力，从而判断氧化剂和还原剂的相对强弱。为此测定单个电极的电极电势有重要的意义。28 如同海拔一样，单个电极的电极电势的绝对值目前还无法测定，从实际应用上讲，我们只要获得各个电极电势的相对值就可以了。为此，人们通常选定一个电极作为比较基准(称参比电极)，并规定他的电极电势为零。然后将待测电极与此参比电极组成原电池，通过测定该原电池的电动势即可求得待测电极的电极电势的相对值。通常选定“标准氢电极”作为一级标准参比电极。即j(H+/H2) = 0.0 V29 2H(1molL-1) + 2e- H2(100kPa)任意温度下、热力

17、学标准状态下，氢电极的标准电极电势均为0：30（2）标准电极电势 将待测电极作为正极与标准氢电极组成原电池，所测的电动势即为该电极的电极电势。 =j正 j负 所有的气体分压均为1105 Pa 溶液中所有物质的浓度(活度)均为1molL-1 所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最 稳定或最常见的形态标准态31例，测定 ，可将标准锌电极做正极，标准氢电极做负极组成原电池，该原电池可表示为(-)Pt | H2 (100 kPa) |H+(1.0 moldm-3)| Zn2+(1.0 moldm-3)| Zn (+)在298.15 K时，用电位计测得该原电池的电动势为-0.7618 V，那么：32

18、)L(1.0molH)(H,Pt )(12-+pV340.0)/HH()/CuCu(22=-=+jjeV340.0)/CuCu(2=+则jH2CuHCu22+)(Cu)L(1.0molCu12+-+又如，测定 时，设计如下原电池：2+Cu /Cuj附录6列出了常用电极的标准电极电势(298.15 K)。33应用标准电极电势表时应注意以下几点： 标准电极电势表分为酸表和碱表，应用时应根据实际反应情况查阅。 j 值的大小代表物质得失电子的能力，它是反映体系强度性质的物理量，因此与电极反应的书写形式（如反应系数、反应方向）无关。 34 按照国际惯例，电极反应统一写成还原过程： 氧化型+ne- =还原

19、型 因此电极电势是还原电势。 j 值越正，说明该电对的氧化型物质越易获得电子被还原，也即氧化能力越强，是强的氧化剂；反之，电势越负，说明该电对的还原型物质越易失去电子被氧化，还原能力越强，是强的还原剂。 353 电极电势的应用 比较物质氧化还原能力的相对强弱 由jq值的大小可知，氧化性物质的氧化能力由大到小为Cl2 Br2 I2；还原型物质还原能力由大到小为 I- Br- Cl-。六种物质中最强的氧化剂是Cl2，最强的还原剂是I-。36 判断氧化还原反应的自发方向 氧化还原反应的自发方向总是： 强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂 因此任意两个电对 组成的原电池反应，若 ，则其自发进行的方向

20、为 A + D = B + C 例如， ，所组成的电池反应的自发方向为 Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+37 判断氧化还原反应进行的次序 可以说明I-、Br-和Fe2+在标准状态下均能被Cr2O72-氧化。假如在I-、Br-和Fe2+的混合溶液逐滴加入K2Cr2O7水溶液，实验事实告诉我们，各离子被氧化的先后次序为I-、Fe2+和Br-。对照它们的电极电势之差可知，差值越大，越先被氧化，也就是说先氧化最强的还原剂；同理，若加入的是还原剂，必先还原最强的氧化剂。38 元素电势图 同一元素不同氧化态物质，按其氧化值由高到低的顺序排列，并在两种氧化数物质之间的连线上方标出对应电对的标准

21、电极电势的数值，这种图就称为元素的标准电极电势图，简称元素电势图39 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 可以看出：酸中HIO不稳定，将发生歧化反应； 碱中IO和I2都将发生歧化反应。 考察碘的元素电势图1.700.141.130.540.540.701.450.45酸性介质/V碱性介质/V40a.判断歧化反应是否发生 41b.计算标准电极电势4243已知Br的元素电势图如下例44解：（a)(b)显然，Br2、BrO-可以发生歧化(c) BrO-能歧化，不稳定，最稳定的产物是BrO-和Br-45 （1）能斯特（Nernst）公式 定量地反映外界条件（浓度

22、、压力、温度）对电极电势的影响情况。 对于任何电极：aOX + ne- = bRedn:电极反应电荷数，F：法拉弟常数4 电极电势的影响因素46书写能斯特方程时应注意以下几点：（1）对数项中不出现固体和纯液体物质。Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s)（2）气体以相对压力、溶液以相对浓度代入对数项中。2H+(aq) + 2e- = H2(g)47（3） 对于除氧化态、还原态物质外，还有其它物质如H、OH等参加的电极，它们的相对浓度也要一并代入对数项中。Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O48 【例】原电池的组成如下，计算298.15 K时，该原电池的电动

23、势。 49（2）电极电势的影响因素电对的氧化型或还原型物质浓度的改变对电极电势的影响【例】 计算298.15 K时，电对Sn4+/ Sn2+ 在下列情况下的电极电势：（1）c(Sn4+) = 0.010 molL-1，c(Sn2+) = 1.0 molL-1（2）c(Sn4+) = 1.0 molL-1，c(Sn2+) = 1.0 molL-1；（3）c(Sn4+) = 1.0 molL-1，c(Sn2+) = 0.010 molL-1。50解 电极反应：Sn4+ + 2e- = Sn2+(1)(2)(3)()(cc，还原型氧化型)(c，还原型)( c，氧化型或j则：)()(cc，还原型氧化型

24、)(c，还原型)( c，氧化型或j则：计算结果表明：51【例】判断反应Sn2(1.0molL-1) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(0.10molL-1)在298K时的自发方向。解:利用此反应设计原电池: 正极反应 Sn2 + 2e- = Sn, 负极反应 Pb = Pb2 + 2e- ;j(Sn2/ Sn)j (Pb2/ Pb) ,所以反应正向自发进行。52注意：依靠改变物质的投放量而改变反应物、生成物的浓度，对电极电势的影响并不显著，一般认为，如果两电对标准电极电势差值大于0.4，采用这种方法无法改变反应自发进行的方向。欲有效控制此类氧化还原反应的自发方向，可以利用沉淀反应、配位

25、反应及调节介质酸度的方法，方能大幅度改变反应物或者生成物的浓度，从而改变电极电势，使反应的自发方向发生改变。53【例】 判断298.15 K，标准状态下，反应MnO22 Cl-4H=Mn2Cl22H2O能否正向自发进行？若采用c(HCl)12.0 molL-1的盐酸溶液与MnO2作用，且c(Mn2+)=1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa，反应能否正向自发进行？解 将该反应设计成原电池，则正极反应为 MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O负极反应为 2Cl- = Cl2 + 2e- 查表得知， 因为， 所以在标准状态下该反应不能正向自发。 溶液酸度对电极电势的

26、影响许多物质的氧化还原能力都与介质酸度有关。凡是有H+或OH-参与的电极反应，改变介质酸度都将影响电极电势，进而影响物质的氧化还原能力54在c(H)12.0 molL-1，c(Cl-)12.0 molL-1，c(Mn2)1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa条件下，由Nersnt公式：因为， ， ，所以在此条件下，反应可以正向自发。55由以上计算结果可以看出，MnO2的氧化能力随H+浓度增大而明显增大了。介质的酸度改变不但能影响物质的氧化还原能力、氧化还原反应的自发方向，还能影响氧化还原反应的产物和反应速率。如：MnO4-在酸性、中性、碱性介质中的还原产物分别为Mn2+，MnO2、M

27、nO42-，K2Cr2O7与KBr的反应速率随酸度增加而加快。除此之外，人们还利用酸度与电极电势的关系精确测定溶液的pH(准确度可达0.001 pH单位)，并可根据测得的数据计算出弱酸（碱）的离解常数。由于氢电极操作复杂，且氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒，所以在实际测量中标准氢电极使用不多，经常采用甘汞电极作为参比。 Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 电极符号可以表示为 Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl (c )56【例】 298.15 K时，测得下列原电池的电动势0.405 V，(-) Pt | H2 (g, 100 kPa) | HA(aq，1.0

28、 mol L-1) KCl (饱和) | Hg2Cl2(s)| Hg (+)。已知饱和甘汞电极的电极电势为0.240 V，求：（1）弱酸溶液的pH值；（2）弱酸的解离常数。解 （1）根据题意正极为甘汞电极,负极为氢电极，设电极电势为 ，故可得：根据能斯特方程：解得 pH =2.7957（2）根据 得： 由以上各例可以看出，电对的氧化型或还原型浓度的改变会影响电极电势，因此我们可以利用各种改变反应物、生成物浓度的方法和手段，来控制物质的氧化还原能力，使氧化还原反应朝着我们希望的方向自发进行。58 生成沉淀对电极电势的影响【例】向银电极Ag + e- = Ag 中加入KI，将有AgI沉淀生成。反应

29、达平衡后，溶液中c(I-)为1.0 molL-1。计算此时该电极的电极电势。解：59减小减小减小电对 Eq/vjqc(Ag)+AgI(s)+e- Ag+I - -0.152AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221Ag+e- Ag +0.799由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！ 氧化型形成沉淀 ，jq，还原型形成沉淀 ，jq， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小.Kq60对于AgX/Ag电极：AgX(s) + e- = Ag(s) + X-j(AgX/Ag)为Ag+/Ag在c(X-)= 1.0 molL

30、-1时的电极电势；Ksp (AgX/Ag)越小，j(AgX/Ag)越小，电对氧化能力也越小，还原能力越强。-61金属难溶盐电极(第三类电极) 如AgX/Ag，Hg2Cl2/Hg等电极，这类电极在温度一定的条件下，电极电势只跟溶液中X-离子浓度有关，如溶液中X-离子浓度保持恒定，则电极电势也保持恒定，而不会随着电极反应的进行而发生变化，常作为参比电极使用。62【例】计算Cu2/CuI电极的标准电极电势。并判断I-离子能否被Cu2氧化。已知：j（Cu2/Cu）= 0.153 V，j（I2/I-）= 0.536 V。 解： Cu2/CuI电极的电极反应为：Cu2 + I- + e- = CuI 其标

31、准电极电势为c(Cu2)=c(I-)= 1.0 molL-1时该电极的电极电势，63对于反应： 2 Cu2 +4I- =2 CuI +I2 由于CuI沉淀的产生，大大降低了还原态物质Cu浓度，使得Cu2的氧化能力明显升高j（Cu2/CuI） j（I2/I-） j（Cu2/Cu）所以反应能够自发正向进行。64 生成配合物对电极电势的影响 【例】已知jq(Ag+/Ag)=0.800 V，在含该标准电对的溶液中分别加入NH3及CN-，使得平衡后Ag(NH3)2、NH3、Ag(CN)2-、CN-的浓度均为1.0 molL-1，试计算平衡后两溶液的电极电势 。解：加入NH3后，溶液中65依据Nernst

32、方程加入CN-后，溶液中依据Nernst方程66 如, jq(Co3+/Co2+)=1.84 V jq(Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+)=0.1 V。为什么加入NH3后溶液的电极电势降低了呢？与氨配位前, c(Co3+)=c(Co2+)=1 mol/L；与氨配位后，Co3+与Co2+的浓度均减少许多，但游离氧化态Co3+的浓度要比游离还原态Co2+浓度下降得更多，使得c(Co3+)c(Co2+)， c(Co3+)/c(Co2+) j负 ， 0 ，rGm 0 ，反应正向自发；（2） j正 j负 ， 0 ，反应逆向自发；（3） j正 = j负 ，= 0 ，rGm = 0 ，反应处于平

33、衡状态。若反应处于标准状态下，可直接通过比较二电极的j的高低作出判断。氧化还原反应的自发方向总是由较强的氧化剂与较强的还原剂自发反应生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。 72【例】计算298K时，反应Sn2(aq) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(aq)的rGm，并判断标准状态下反应的自发方向。解：法一： 利用该反应设计原电池，则正极为Sn2/Sn，负极为Pb2/Pb。rGm = -n F =-n Fj（Sn2/Sn） -j（ Pb2/Pb ） =1.93103 Jmol-10反应在标准状态下逆向自发进行。法二：可直接根据j（ Pb2/Pb ） j（Sn2/Sn），得出反应逆向自发进行。

34、 731、氧化还原反应的标准平衡常数与标准电动势关系rGm = -n FerGm = -RTlnKlnK= nFe/RT（1）在一定的温度下，氧化还原反应的完全程度主要由正、负两个电极标准电极电势的差值e决定，差值越大，反应的完全程度越高。（2） 反应的K值由反应的本质和温度决定，与方程式的写法有关，而与浓度无关。（3） 以e值是否大于0.2V来判断氧化还原反应的完全程度很有实际意义。8.4 氧化还原反应的标准平衡常数742、应用：【例】计算298K时，反应H3AsO4 + 2I- + 2H = HAsO2 + I2 + 2H2O 的标准平衡常数K。解:得用反应设计原电池: 正极反应: H3A

35、sO4 + 2H + 2e-= HAsO2 + 2H2O; 负极反应: 2I- = I2 + 2e-所以K =4.8,K较小,此反应在强酸性介质中,才能进行完全75【例】298K时，将0.10 mol AgCl (s) 置于1.0 L水中，加入足量的锌粉。计算说明锌粉能否把AgCl(s)完全转化为Ag(s)和Cl-(aq)。已知:j(Ag+/ Ag)= 0.80 V，j(Zn2+/Zn)= -0.76 V，Ksp(AgCl)= 1.7710-10。解: 2AgCl(s) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)计算反应的K代入可得lgK =33.2,所以K

36、=1.81033768.5 氧化还原反应的速率加快反应速率的方法：增加反应物浓度升高温度使用催化剂诱导效应的影响771、增加反应物浓度； Cr2O726I14H=2Cr3 3I2 7H2O H0.2-0.4 molL1 , KI过量5倍。 5min即可。2、升高温度，但不宜过高，否则有副反应；3、使用催化剂，降低活化能；4、诱导效应的影响。诱导反应：由于一个反应的发生加快另一个反应的速度。 2MnO410Cl16 H= 2 Mn25Cl28 H2O (慢) MnO45Fe28 H = Mn25Fe34 H2O (诱导反应) *注意诱导反应与催化作用的区别？8.5 氧化还原反应的速率加快反应速率

37、的方法：78 氧化还原滴定法：根据氧化还原反应建立起来的滴定分析方法 最早的氧化还原滴定分析出现在1787年，Claude Berthollet 以靛蓝染料（氧化态无色）为滴定剂测定漂白粉中有效氯含量。（自身氧化还原指示剂）。本章在介绍氧化还原滴定法基本原理的基础上，重点介绍其中的高锰酸钾法，重铬酸钾法及碘量法的原理和应用8.7 氧化还原滴定798.7.1 氧化还原滴定法基本原理8.7.2 氧化还原滴定曲线8.7.3 氧化还原滴定指示剂8.7.4 重要的氧化还原滴定法及其应用8.7 氧化还原滴定801. 氧化还原反应进行的程度及条件平衡常数对于水溶液中的氧化还原反应 aOx1 + bRed2

38、aRed1 + bOx2没有副反应氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）8.7.1 氧化还原滴定法基本原理81存在副反应8283有：由公式可知：在一定条件下，氧化还原反应的完全程度与两电对的条件电极电势 的差值有关。差值越大，反应越完全。若 0.4 V,反应的完全程度可满足滴定分析的要求。a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2在一定条件下，对于反应84电极电势 (氧化态/还原态) 越大，该电对氧化态物质的氧化能力就越强，即还原态物质的还原能力越弱。氧化性物质的氧化能力由大到小为？还原型物质的还原能力由大到小为？ 最强的

39、氧化剂是Cl2，最强的还原剂是I-。2. 条件电极电势85氧化还原反应的自发方向总是： 强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂 例如 ，所组成的电池反应的自发方向为 Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+86对称电对 氧化态与还原态的系数相同。 Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O87可逆电对：反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，如Fe3+Fe2+、Ce4+Ce3+、I2I-等,其电

40、极电势严格遵从能斯特方程。对于任何电极：aOX + ne- = aRedZn2+(aq) + 2e- = Zn(s)2H+(aq) + 2e- = H2(g)88不可逆电对：是反应中不能真正建立起按氧化还原反应式中所示的平衡,实际电极电势与理论计算值相差较大的电对。原因如下：离子强度较高时，a(OX) c(OX), a(Red) c(Red);氧化态、还原态在溶液中常发生副反应，如酸度、生成沉淀、生成配合物等均使其存在形式发生变化，引起值改变;当用分析浓度代替活度时，应对上述各因素进行校正。因此引入(OX)、 (Red)和相应的副反应系数(OX) 、(Red)。89令90条件电极电势是在特定条

41、件下,氧化态、还原态物质的分析浓度c0(Ox)、c0(Red)均为1molL-1时,校正了各种因素(离子强度、各种副反应)后的实际的电极电势。在条件不变时,它是与c0(Ox)、c0(Red)无关的常数。条件电极电势的高低,反映了在一定外界条件下氧化态(还原态)物质的氧化(还原)能力,比用标准电极电势更能正确地判断特定条件下氧化还原反应的方向和完全程度。计算简单,只需将氧化态、还原态物质的分析浓度代入能斯特方程,结果与实测值较符合。条件电势可由电对的标准电极电势、活度系数和副反应系数计算。但由于活度系数、副反应系数不易求得,所以条件电势一般通过实验测定。一些电对的条件电势值见书后附录。在无电对的

42、条件电极电势数据时,可用相近条件的条件电极电势或标准电极电势值近似计算。见328页附录891例6.1 计算298K，在 的盐酸介质中，用 将 的重铬酸钾还原50%时的 （忽略体积变化）。解：923.副反应对条件电极电势及氧化还原方向的影响对任一氧化还原电对 Ox+ne-=Red 条件电极电势的大小除决定于物质的本性外,还与反应条件密切相关,特别与电解质溶液的浓度及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关。 实验条件一定,条件电位一定离子强度（盐效应）沉淀反应的影响 配位反应的影响 介质酸度的影响(酸效应)凡是降低氧化态平衡浓度的因素均使得条件电极电势降低.93离子强度（盐效应） 沉淀反应的影响 P

43、S：改变引起氧化态、还原态物质的氧还能力发生变化，从而导致氧化还原反应方向发生改变。94例6.2已知： I2 + 2e 2I- Cu2+ + e Cu+理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 95配位反应的影响 96介质酸度的影响 酸度不但对有H+或OH-直接参加的电极反应的条件电极电位有影响, 而且对很多由酸（碱）性的氧化态或还原态物质组成的电对的jq也有影响. 例 H3AsO4+2H+2e =HAsO2+2H2O (jq=0.56 V)97 在pH=8.0时，H3AsO4的离解度很大，此时a(H3AsO4) 1.0,而这时a

44、(HAsO2) 1.0， =-0.11 V (I2/I-)=0.54V ，因此反应H3AsO4+2H+2I- =HAsO2+I2+2H2O在pH=0的强酸介质中正向自发，而在pH=8.0的介质中逆向自发988.7.2. 氧化还原滴定曲线例: 298K时,在c(H2SO4)1molL-1的硫酸介质中,用c(Ce4+)0.1000 molL-1的硫酸铈标准溶液滴定V20.00 mL,c(Fe2+)0.1000 molL-1的硫酸亚铁。Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+可逆对称电对间的反应：99氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对(Ce4+/Ce3+)和被滴定物电对(Fe3+

45、/Fe2+)。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并处于动态平衡中。绘制方法： 纵坐标为溶液的电位值。 横坐标为滴定剂加入体积(ml)或百分数 由于两个电对都是是可逆的，可以由能斯特方程式求得各阶段溶液的电极电势。1001. 化学计量点前 RE0.1%时，即加入Ce4+为到19.98mL,此时溶液中Fe2+(还原态)过量，Ce4+浓度未知,无法计算,计算 (Fe3+/Fe2+)得溶液的电极电势值较为方便，2. 化学计量点RE0%,即加入Ce4+为20.00mL时，反应物的浓度很小,故要根据有关组分的浓度关系,由两个电对的能斯特方程联立求出.101102此例中, 计=(0.68V+

46、1.44V)/2=1.06V显然,对称性氧化还原反应的化学计量点电势与有关组分的浓度无关;不对称性氧化还原反应的 计与有关组分的浓度有关,这里不再介绍。3. 化学计量点后RE+0.1 %时，即加入Ce4+为20.02 mL,此时溶液中Ce4+(氧化态)过量，由于化学计量点后Fe2+几乎全被氧化成Fe3+,c(Fe2+)不易求得,故由c(Ce4+)/c(Ce3+) 比值计算计量点后各点的值较为方便。103 在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电极电势变化： 加入Ce4+溶液的体积(ml) 滴定分数(f)溶液的电位（V） 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.0

47、0 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44104105滴定突跃范围 从以上讨论可知,298K时,对称的氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在终点误差为土0.1时,滴定突跃为：即氧化还原滴定中,突跃范围的大小主要决定于两电对的条件电极电势差值与电子转移数,与浓度无关。滴定突跃大小的影响因素106n1n2时,化学计量点电极电

48、势偏向n值较大的电对一方。例如： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 突跃范围：0.230.50V, sp=0.32V,偏向n1=n2时，化学计量点电极电势为滴定突跃的中点 例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+突跃范围：0.861.26V， sp=1.06V。107 在不同介质的条件下,氧化还原电对的条件电极电势不同,滴定曲线的突跃范围大小和计量点电极电势不同。 KMnO4滴定Fe2+108根据条件电位差判断滴定突跃范围（电位范围） 1098.7.2 氧化还原滴定中的指示剂1. 自身指示剂紫红色无色棕红色无色2. 专属指示剂 (特殊指示剂）淀粉 + I2

49、深蓝色配合物3. 氧化还原指示剂In(Ox) + ne- = In(Red)110: 0.1 10, 指示剂颜色 : In(Red) In(Ox)氧化还原指示剂的变色范围理论变色点=1111选择依据 ： (1)指示剂变色点电势尽量与反应的计量点电势相接近 (2) 指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内 (3)终点颜色要有突变表 8-2 常见的氧化还原指示剂指示剂 c(H+)=1 M 颜色变化OxRed亚甲基蓝二苯胺磺酸钠(邻二氮菲-亚铁)(邻苯氨基苯甲酸)0.520.851.060.89蓝紫红 浅蓝 紫红无色无色红无色1128.7.4重要的氧化还原滴定法及其应用1. KMnO4法2. K2Cr

50、2O7法3. 碘量法1131. KMnO4法： 以KMnO4为滴定剂的氧化还原滴定法方法简介MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 注：酸性调节采用H2SO4(c(H+)=12 molL-1),不采用HCl或HNO3酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快MnO4- +2H2O +3e- MnO2+ 4OH- MnO4- + e- MnO4 2-114高锰酸钾法的优点是：i. KMnO4可用做自身指示剂,测定时无需另加指示剂。ii. 应用范围广。 KMnO4法可直接测定Fe2+、C2O42-、Sn2+、As()、Sb()、NO2-及有机物等还原性物质;与Na2C2O4或Fe

51、SO4标准溶液配合,用返滴定法可以测定MnO2、CrO42-、PbO2、BrO3-等氧化性物质；还可用间接法测定Ca2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等不具有氧化还原能力的物质。高锰酸钾法的缺点是：i. KMnO4不易制得纯度高的试剂,只能用间接法配制标准溶液。因溶液不够稳定,需避光,密封保存。ii. KMnO4氧化性很强,易发生副反应,故滴定的选择性差,干扰严重。115KMnO4溶液的配制与标定i. 间接配制法(0.02molL-1 KMnO4)ii. 标定基准物:As2O3, H2C2O42H2O , Na2C2O4 (稳定,易结晶,常用), FeSO4(NH4)2SO46H2O等.指示剂

52、自身指示剂 2MnO4- + 5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O为使该反应顾利进行,应注意控制以下条件： i. 温度:75-85; ii. 酸度:滴定初始,溶液中c(H2SO4)应为0.5-1.0 moIL-1,滴定结束时应在0.2-0.5 moIL-1 为宜。 Iii.滴定速度:由慢快;iv. 消除干扰:标定时,所用的硫酸、蒸馏水和器皿不能混有或污染CI-、Fe2+等还原性物质。已经标定的KMnO4 溶液久置后,使用前必须重新标定。116应用示例： (1) H2O2的测定(直接滴定法)若H2O2 中含有有机质,后者也会消耗KMnO4标准溶液,使测定结果偏高,这时应采用碘

53、量法等进行测定。市售的H2O2 浓度过高(30),应稀释约150倍后才能进行测定。(2) Ca含量的测定(间接滴定法) 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2OCa2+ + C2O42-(过量) CaC2O4 H2C2O4 弱酸性 过滤洗涤 剩余C2O42-KMnO4滴定1172. K2Cr2O7法：方法简介:以重铬酸钾标准溶液为滴定剂,其基本反应为 K2Cr2O7法的优点：i. K2Cr2O7容易制得很纯,可作为基准物直接配制标准溶液,浓度一般为c(K2Cr2O7)0.02molL-1左右。ii. K2Cr2O7标准液非常稳定,在密闭条件下可长期保存,其

54、浓度不发生改变。iii. K2Cr2O7在酸性介质中的氧化性弱于KMnO4,对物质的氧化有选择性。如在c(HCl)2molL-1的盐酸介质中不氧化Cl-,故可在HCl介质中进行滴定。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O (=1.33V)118K2Cr2O7法的缺点：i. K2Cr2O7在稀溶液中颜色较浅,还原产物Cr3+又呈绿色,滴定中需加氧化还原指示剂确定终点。常用的指示剂有二苯胺磺酸钠、邻二氮菲-Fe()等。ii. 由于K2Cr2O7氧化能力较弱,故测定范围较窄。iii. Cr2O72-和Cr3+对环境有污染,使用中应注意废弃物的处理。 119重铬酸钾法应用

55、示例(i)含铁试样中Fe的测定(Fe2+是测定形式)。滴定反应为测定常以二苯胺磺酸钠为指示剂,在H2SO4-H3PO4混合酸介质中进行。其中H3PO4的作用有二：一方面由于H3PO4与Fe3+生成配合物Fe(HPO4)2-,降低了(Fe3+Fe2+)的条件电极电势,增大了突跃范围(突跃向低电势方向延伸),使二苯胺磺酸钠的变色点落在突跃范围内;另一方面由于生成的Fe(HPO4)2-无色,消除了Fe3+在水溶液中的黄色,有利于观察终点时指示剂颜色的变化。Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 120(ii)土壤有机质含量的测定土壤有机质含量是衡量土壤

56、肥力的重要指标之一。 由于有机质组成复杂,为简便起见,常以碳含量折算为有机质含量。测定时主要反应为:2K2Cr2O7+8H2SO4+3C=2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2(SO4)3+K2SO4+3Fe2(SO4)3+7H2O 测定采用返滴定法,即在试样中加入过量的K2Cr2O7标准溶液,在浓H2SO4存在下加热至170-180,使土壤有机质中的C氧化为CO2逸出。剩余的K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴,以二苯胺磺酸钠为指示剂,终点时指示剂的蓝紫色刚好退去,呈现Cr3+的绿色。121为加速有机质的氧化,可加入Ag2

57、SO4为催化剂, Ag2SO4还可使土壤中Cl-生成AgCl沉淀,以排除Cl-的干扰。滴定时加入H3PO4,其作用如前所述。土壤中有机质平均含碳量为58%,若由含碳量换算为有机质含量时,应乘以换算系数100/581.724。在Ag2SO4存在下,有机质的平均氧化率可达92.6,所以有机质氧化校正系数为100/92.61.08。与此同时,尚需做空白测定。土壤有机质含量可按下式计算：122(iii)水中化学耗氧量(COD)的测定在环境监测中,常用K2Cr2O7法测定水体的污染程度,作为评价水质的重要指标。水体中能被酸性重铬酸钾标准溶液氧化的还原性物质的总量,称为水的化学耗氧量(CODCr)。测定方法：水样在H2SO4介质中以Ag2SO4或HgSO4为催化剂,加入过量的K2Cr2O7标准溶液,加热消解。反应后,以邻菲罗琳为指示剂,用FeSO4标准溶液回滴剩余的K2Cr2O7 。分析结果以(