研究生质谱课件质谱-第六讲

1、预测： 的几种特征峰预测： 的几种特征峰例：请给出下图所示的结构式 41575887130 39 99例：请给出下图所示的分子 式与裂解途径4597 98 100 100 5.6 7.6100 2.4100 27 6.1 4.5 41 227.9 71 1.788 0.5130 2.1 C8H18O例：请给出下图所示的结构式 41575887130 395.其他类型重排 1) 四元环过渡态5.其他类型重排 1) 四元环过渡态 2) 七元环过渡态 2) 七元环过渡态7 丢失CO的碎裂反应醇、芳香醇、脂环酮及杂环化合物可观察到丢失CO后所形成的。如:7 丢失CO的碎裂反应醇、芳香醇、脂环酮及杂环化

2、合物可观察 实际应用: 实际应用:8 置换反应 Displacement Reaction. Rd 由游离基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团最特征的是正构氯代烷或溴代烷，形成一个五元环，强度很大，往往是基峰，六元环产物丰度一般为520左右。8 置换反应 Displacement R研究生质谱课件质谱-第六讲研究生质谱课件质谱-第六讲9消除反应 Elimination Reaction RE,9消除反应10邻位效应反应 芳环相邻的两个位置有取代基，又具有适于重排的活泼氢时，此活泼氢一般通过六元环过渡态迁移到一个氢受体上，然后失去一个中性分子，形成一个稳定的OE 离子，这就是邻位效应（Ort

3、ho-effect Reaction）处于间位或对位的取代基，不具备反应所需的构象，不能发生类似反应，或者是几率很小，因此，邻位效应能鉴别芳环上取代基是否处于邻位。10邻位效应反应离子，这就是邻位效应（Ortho-effe实例: 如何区别下列异构体并写出理由基峰M/Z: 121 120实例: 如何区别下列异构体并写出理由基峰M/Z: 121 研究生质谱课件质谱-第六讲第五章 常见各类有机化合物的质谱5.1 烷烃 M峰较弱，随着C链的增长，M支链引起M支链化的判断峰强度变小CnH2n+1+ 系列;43 ,57 较大丰度强度降低，优先在支链断裂第五章 常见各类有机化合物的质谱5.1 烷烃峰较弱，随

4、着5.2 烯烃对于较低分子量的烯烃, M 但随着分子量的增大而减少。 丰度比相应的烷烃大，烯烃分子中 CnH2n-1+ 和CnH2n系列离子丰度较大。 烯烃易发生烯丙基断裂：5.2 烯烃但随着分子量的增大而减少。 丰度比相应的烷烃 烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。在高鲨烯中， (M- 57)+ 离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生- 碎裂产生的。多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位） 烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。多5.3 芳香烯类 较易产生分子离子峰，苯及取代芳烯化合物总有特征的系列离子，其荷质比分别为39，51，65，77 烷基取代苯的另一特征系列离子

5、，相应的质量为 C6H5(CH2)n+ (m/z 77,91,105,119)等。 注意重排的离子峰：m/z 92. 当苯环上烷基侧链CC3时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE+.离子。思考：写出重要裂解碎片5.3 芳香烯类思考：写出重要裂解碎片5.4 醇类M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解更为容易, *当进样量较多时，易形成M+H+峰(易发生离子-分子反应)。 除1- 链烷醇外，-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。5.4 醇类M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解研究生质谱课件质谱-第六讲醇的M容易失水和失去（H2O + CnH2n）

6、(当 n2)醇的M容易失水和失去（H2O + CnH2n）(当 n2)5.5 酚类在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征a: Mb：M - CO (M HCO)+ 的形成按下式的过程。峰很强，往往是基峰是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。5.5 酚类a: Mb：M - CO (M HC研究生质谱课件质谱-第六讲 邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M - 1)+ 峰。邻甲基苯酚的(M H2O) OE 特征离子是“邻位效应” 的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M - 18) 丰度很小. 邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢5.6

7、 卤代烷特征性较强，(Cl , Br) C 7的卤代烷烃一般有M注意rd反应5.6 卤代烷注意rd反应5.7 醚类，及缩酮、缩醛a: Mb：直链醚类能发生由氢通过四元环过渡态重排所形成 的OE 峰较弱，易产生（M+1)+峰，易发生及i碎裂。5.7 醚类，及缩酮、缩醛a: Mb：直链醚类能发生由氢往往很弱。 在缩醛或缩酮的分子中，同一碳原子与两个烷氧基相连，存在着很强的反应引发中心，容易进行碎裂。由此产生的产物离子具有立的共振结构，因而大大降低了碎裂的活化能，因为M 往往很弱。 在缩醛或缩酮的分子中，同一碳原子与两个烷氧5.8 醛及酮 脂肪醛的M较弱，芳香醛的M丰度很强，并且有明显特征： a：Mclafferty重排的M 1+5.8 醛及酮较弱，芳香醛的M丰度很强，并且有明显特征：研究生质谱课件质谱-第六讲芳香醛有很强的(M - 1)+峰，显示明