毕业论文-环氧树脂固化度介电谱分析技术

1、哈尔滨工业大学工学硕士学位论文哈尔滨理工大学学士学位论文- PAGE II - PAGE IV -哈 尔 滨 理 工 大 学毕 业 设 计 题 目：环氧树脂固化度介电谱分析技术 院、 系： 电气工程及其自动化 姓 名： 指导教师： 系 主 任： 2012 年 环氧树脂固化度介电谱分析技术摘要 随着科学技术的发展，材料科学特别是聚合物科学的发展给环氧树脂的研究和应用创造了更多的空间，它具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好等优点使其被广泛应用于电力产品、工程塑料复合材料、吸波领域等并有良好的发展前景。单独使用几乎没有任何价值，只有在使用中加入固化剂，

2、在一定条件下发生固化反应，才能显现出各种优良性能。所以其固化过程的研究和监测尤为重要。本文通过对环氧树脂固化过程中物理和化学现象的研究，探讨固化温度，固化促进剂等对其的影响，以及微观粒子运动和宏观性能之间的关系，以及介质损耗的研究和测量，得到介质损耗因数的变化规律，并通过介电法对其固化过程进行进一步的研究和分析，本课题以DSP为控制核心，设计了介质损耗测量装置的硬件电路。由于工频强电场对测量回路存在同频干扰，使得测量精度受到很大影响。为了提高测量精度，可以改变加在设备上的电压频率，使同频干扰变为易于消除的异频干扰，然后结合傅里叶变换频谱分析的方法得到介损参数公式。关键词环氧树脂；固化；介电法；

3、介质损耗测量Epoxy resin curing degree of dielectric spectrum analysis technology AbstractWith the development of science and technology, materials science, especially the development of polymer science to the research and application of epoxy resin to create more space, it has good physical and chemical p

4、roperties, it is metallic and nonmetallic materials surface excellent adhesion strength, good dielectric properties of the advantages of it are widely used in electrical products, engineering plastics composite, absorbing areas and have good prospects for development. Alone almost no value, only in

5、the use of a curing agent, curing reaction under certain conditions, in order to show the excellent performance. Research and monitoring of the curing process is particularly important. This paper studies the physical and chemical phenomena in the epoxy curing process, to investigate the curing temp

6、erature, curing to promote the study and measurement of the relationship between agents and the effects, as well as the microscopic particle motion and the macroscopic properties, and dielectric loss obtained dielectric loss factor of variation, and further research and analysis by the dielectric me

7、thod the curing process, this topic for the control of the DSP core, the design of the hardware circuit of the dielectric loss measurement device. Same frequency interference, making the measurement accuracy has been greatly affected due to power frequency electric field on the measuring circuit. In

8、 order to improve the measurement accuracy, you can change the frequency of the voltage increase on the device, so that the same frequency interference becomes easy to eliminate the different frequency interference, and then Fourier transform spectral analysis method to the dielectric loss parameter

9、 formula.Keywords:epoxy resin; curing ;dielectric analysis; dielectric loss measurement ;PAGE II- - PAGE VI -目录摘要 = 1 * ROMAN IAbstract = 2 * ROMAN II TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc327954604 第1章 绪论 PAGEREF _Toc327954604 h 1 HYPERLINK l _Toc327954605 1.1 环氧树脂 PAGEREF _Toc327954605 h 1 HYPERLINK l _

10、Toc327954606 1.2 环氧树脂的应用 PAGEREF _Toc327954606 h 1 HYPERLINK l _Toc327954607 1.2.1 环氧树脂在电力产品中的应用： PAGEREF _Toc327954607 h 1 HYPERLINK l _Toc327954608 1.2.2 环氧树脂在工程塑料复合材料中应用 PAGEREF _Toc327954608 h 1 HYPERLINK l _Toc327954609 1.2.3 环氧树脂在吸波领域的应用： PAGEREF _Toc327954609 h 1 HYPERLINK l _Toc327954610 1.2

11、.4 环氧树脂的其它应用： PAGEREF _Toc327954610 h 2 HYPERLINK l _Toc327954611 1.3 环氧树脂常用固化剂 PAGEREF _Toc327954611 h 2 HYPERLINK l _Toc327954612 1.4 环氧树脂固化监测现状 PAGEREF _Toc327954612 h 3 HYPERLINK l _Toc327954613 1.4.1 环氧树脂的固化 PAGEREF _Toc327954613 h 3 HYPERLINK l _Toc327954614 1.4.2 环氧树脂的固化监测 PAGEREF _Toc3279546

12、14 h 4 HYPERLINK l _Toc327954615 1.4.3 固化度测量方法 PAGEREF _Toc327954615 h 5 HYPERLINK l _Toc327954616 1.5 本章主要内容 PAGEREF _Toc327954616 h 6 HYPERLINK l _Toc327954617 第2章 环氧树脂固化过程的机理及介质损耗的变化规律 PAGEREF _Toc327954617 h 6 HYPERLINK l _Toc327954618 2.1 环氧树脂固化反应 PAGEREF _Toc327954618 h 6 HYPERLINK l _Toc32795

13、4619 2.2 介质损耗原理及变化 PAGEREF _Toc327954619 h 7 HYPERLINK l _Toc327954620 2.2.1 介质损耗原理 PAGEREF _Toc327954620 h 7 HYPERLINK l _Toc327954621 2.2.2 电介质损耗 PAGEREF _Toc327954621 h 11 HYPERLINK l _Toc327954622 2.2.3 局部放电引起的损耗 PAGEREF _Toc327954622 h 11 HYPERLINK l _Toc327954623 2.2.4 介质损耗角正切 PAGEREF _Toc3279

14、54623 h 12 HYPERLINK l _Toc327954624 2.3 理论依据： PAGEREF _Toc327954624 h 13 HYPERLINK l _Toc327954625 2.4 介质损耗的测量方法 PAGEREF _Toc327954625 h 14 HYPERLINK l _Toc327954626 2.5 介质损耗的变化规律 PAGEREF _Toc327954626 h 15 HYPERLINK l _Toc327954627 2.6 介质损耗及电容的计算 PAGEREF _Toc327954627 h 16 HYPERLINK l _Toc32795462

15、8 2.7 本章主要内容 PAGEREF _Toc327954628 h 17 HYPERLINK l _Toc327954629 第3章 介电分析法研究环氧固化过程的基本原理及测试方法 PAGEREF _Toc327954629 h 17 HYPERLINK l _Toc327954630 3.1 通过介电分析法研究环氧树脂固化过程的意义 PAGEREF _Toc327954630 h 17 HYPERLINK l _Toc327954631 3.2 介电分析法研究固化过程基本原理 PAGEREF _Toc327954631 h 17 HYPERLINK l _Toc327954632 3.

16、3 影响环氧树脂固化的因素 PAGEREF _Toc327954632 h 18 HYPERLINK l _Toc327954633 3.4 测试方法 PAGEREF _Toc327954633 h 19 HYPERLINK l _Toc327954634 3.5电介质损耗因数的实时检测 PAGEREF _Toc327954634 h 22 HYPERLINK l _Toc327954635 3.5.1实验电路设计 PAGEREF _Toc327954635 h 22 HYPERLINK l _Toc327954636 3.5.2变频法测量原理 PAGEREF _Toc327954636 h

17、23 HYPERLINK l _Toc327954637 3.5.3正弦信号抽样理论 PAGEREF _Toc327954637 h 24 HYPERLINK l _Toc327954638 3.6实验结果分析 PAGEREF _Toc327954638 h 26 HYPERLINK l _Toc327954639 3.7介电法在监测环氧树脂固化程度中温度的影响 PAGEREF _Toc327954639 h 26 HYPERLINK l _Toc327954640 3.8本章主要内容 PAGEREF _Toc327954640 h 28 HYPERLINK l _Toc327954641 结

18、论 PAGEREF _Toc327954641 h 29 HYPERLINK l _Toc327954642 致谢 PAGEREF _Toc327954642 h 29 HYPERLINK l _Toc327954643 参考文献 PAGEREF _Toc327954643 h 30 HYPERLINK l _Toc327954644 附录 PAGEREF _Toc327954644 h 30- PAGE 10 - PAGE 39 -绪论环氧树脂 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基

19、团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。环氧树脂的应用环氧树脂在电力产品中的应用 由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：电器、

20、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用1。环氧树脂在工程塑料复合材料中应用 环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环

21、氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)2和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。环氧树脂在吸波领域的应用 用环氧树脂作为吸粉的载体，是减轻吸波材料的自重，提高其力学性能的有效手段3。环氧树脂的其它应用 树脂基快速模具材料是今年来发展起来的新型功能材料具有较高的形状稳定性，刚性，冲击韧性，硬度以及良好的加工性能耐热性表面特性和耐腐蚀性等。质量相对较轻，又便于改型和修理不但缩短了

22、模具的制作时间，降低的制作成本，还能提高模具的加工精度，在玩具，建筑，汽车，化工等领域得到广泛应用。环氧树脂常用固化剂 环氧树脂归属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴，单独使用几乎没有任何价值，只有在使用中加入固化剂，在一定条件下发生固化反应，生成立体网状结构产物，才能显现出各种优良性能，成为真正具有使用价值的环氧材料。环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中. 使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。1） 碱性和酸性类固化剂 ：碱性类固化剂 包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。酸性类固化剂 包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及

23、其络合物。2） 加成型和催化型固化剂 ：加成型固化剂 这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。催化型固化剂 这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。3） 显在型固化剂和潜伏型固化剂 ：显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固

24、化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一环氧树脂般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏

25、型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。环氧树脂固化监测现状环氧树脂的固化 环氧树脂复合材料的性能不仅取决于环氧树脂，固化剂和催化剂的化学机构与性能，以及他们之间的质量配比，而且也取决于混合物的固化成型历程。相同的配方在不同固化工艺流程下所得固化物的结构和性能具有很大差异。固化工艺和材料配比设计同样重要，材料配比设计和固化工艺设计为获得高质量环氧树脂材料提供了物质基础

26、。 环氧树脂的固化工艺十分复杂，无论是热压釜固化工艺（Autoclavemold），还是树脂传递模塑工艺（RTM）。在固化反应初期，复合材料中树脂基体的粘度由于温度上升而降至最低点，称为软化点。随着固化度的增大，树脂的粘度转而上扬，直至凝胶点。固化度达到凝胶点以后，树脂迅速交联，因而丧失流动性。掌握各阶段的粘度变化，固化进展的快慢和趋势，准确确定树脂粘度的最低点，凝胶点和固化反应终止的的世界范围是正确设计操作工艺，保证生产质量的关键4。 欲提高产品质量和生产效率，监测手段的灵敏性和精确性等性能是决定在线监测质量的关键因素之一。，传统的在线监测手段主要有最初的用温度监测的热电偶，稍后的用于监测树

27、脂粘度变化的介电传感器等。 环氧树脂材料的性能不仅取决于环氧树脂材料的配比设计和原材料的质量检控也取决于它的固化成型历程.固化工艺设计和固化工艺过程监控则是获得高质量环氧树脂材料的充分条件，而材料配比设计和原材料的质量检控是获得高质量环氧树脂材料的必要条件。 在固化过程中，由于试品的实际温度滞后于固化炉中温度指示仪表温度，工件内外层温度的差异，有时按一般固化工艺进行固化，结果试品没有固化完成，或内或外层固化程度有差异，影响试品的使用性能。为了能确定试品的固化程度，可以采用各种方法对环氧树脂固化过程进行监测。环氧树脂的固化监测 为了确保环氧树脂材料的质量，对环氧树脂固化成型过程进行检控有着重要的

28、意义。检控环氧树脂固化成型工艺的过程的方法可以分为两类，静态检控固化工艺法和动态检控固化工艺法。此外还有固化模型法等，但尚未达到实用阶段5。 静态监控固化工艺法也就是通常采用的通过对主要工艺参数(温度、时间和压力) 的选择和控制得到合格的环氧材料制件的方法。工艺参数的确定长期来采用经验的方法。即通过大量不同工艺条件下树脂浇注体和环氧材料性能数据的分析，总结出工艺参数。随着科学技术的发展，已开始利用先进的仪器分析法如差热分析(DTA)、示差扫描量热法(DSC)、扭辨分析(TBA)、红外光谱分析(IR)及流变分析等技术为工艺参数的确定提供了更科学的依据。在严格控制各工艺参数的情况下，也可以得到较好

29、的产品。但是这些分析结果不是在产品上直接测出的，而是在规定的试样和条件下测得的。它反映了树脂胶液在固化成型过程中的一般规律性，但不是产品在固化成型过程中的实际情况。在产品的实际固化过程中会遇到一些干扰，如电压波动引起升温速度和恒温温度的变化，原材料和预浸料不同批次间的差异等。这将引起固化体系中物理变化和化学反应的波动。静态法很难正确地及时调整工艺参数，以致于影响产品质量。也就是说传统的方法不能动态地掌握固化体系中实际产生的物理和化学变化情况，无法及时恰当地调整工艺参数以确保产品的高质量。 动态监测固化工艺法采6主要是利用动态介电分析（DDA）技术自动跟踪监测树脂体系固化过程中介电性能(如电导、

30、体积电阻率、电容、介电常数、介电损耗角正切等；以介电损耗角正切最有效)的变化；并采用与树脂固化特性相关的介电特性曲线作为选取各种工艺参数的依据。它不需要专门的试样，能直接在产品上测量。因此可以把实际产品固化过程中各个阶段的物理和化学变化情况，如实地反映到测试信号中。这样就可以及时地调整、控制固化过程的进行，通过监控固化的全过程采确保产品的高质量。环氧树脂固化过程中介电性能的变化是由于环氧树脂中的极性基团在交变电场中反复取向和取向难易程度的变化而产生的。取向程度的难易与温度、电场频率（以上为外因）及聚合度、黏度(内因)等有关。聚合度和温度对黏度及偶极子的取向起着不同程度的相反作用。当温度和电场频

31、率一定时，体系介电性能的变化就反映出其聚合度、黏度等状态的变化。T300环氧单向复合材料(预浸料)固化成型过程中性能变化的典型曲线示于。固化初期温度低，树脂黏度大，极性基团取向运动困难，介电损耗小。随着温度的升高，树脂开始软化，极性基团活动增加，介电损耗逐渐增大。当温度进一步升高，黏度降低较大时，极性基团的运动变得容易了，所以介电损耗开始下降，在损耗曲线上出现第一个峰值。随着温度的继续升高和保温时间的延长，黏度和介电损耗降低到最小值。有利于胶液进一步浸渍纤维和充满模腔。随后，固化反应加快，聚合度增加，造成黏度增加，逐渐抵消了由于温升引起的黏度降低。当聚合度增加造成的黏度增加占了优势后，极性基团

32、的运动逐渐变得困难，介电损耗和黏度开始上升。超过凝胶点后，交联网络已开始形成。黏度急剧增大，极性基团的取向运动愈来愈困难。最后导致介电损耗下降，出现了第二个峰值。并随固化程度的增加，其下降趋势逐渐趋向水平(常数)，这表明固化反应已基本结束。 固化度测量方法 环氧树脂固化过程中的物理性能发生变化，而这些变化实质上是化学结构变化的现象也就是微观的化学变化通过宏观的物理现象表现出来，由此可以通过环氧树脂固化工程中的物理和化学性能的变化来推断固化度。简单的现场检查如下：轻轻触摸试品表面不粘着，用沾取丙酮试液的棉球轻擦试品表面，棉球不变色，轻敲试品进行变音，声音清脆悦耳不沉闷，用硬币划不出痕迹。用力学方

33、法测定固化程度1） 硬度法，普遍使用一种叫barcol硬度计，环氧树脂硬度通过这个测量。2） 回弹法，从一定高度释放小钢球落向环氧树脂表面，小球的回弹高度不同，这是因为环氧树脂固化程度不同，刚性不同，回弹高度就不同。3） 用电学方法测量环氧树脂固化程度, 介质损耗角正切，在固化过程中有两种因素对有所影响，一种是结构因素，另一种是温度因素，环氧树脂发生交联聚合反应时减小而凝胶阶段放出热量上升，通过的峰值来测定环氧树脂固化度。电阻法，介质的漏电电流和及化电流和介质电阻有着一定的关联，固化越好，偶极子运动能力逐渐减小，介质电阻值逐渐增大，由此可见及化电流与一样，可以间接表征环氧树脂固化度。4） 丙酮

34、萃取法， 环氧树脂未固化前是线性分子，易溶于丙酮有机溶剂，而固化后变成网状结构，难溶于丙酮有机溶剂，采用丙酮有机溶剂萃取出已固化的环氧树脂中的可溶成份，对萃取前后的质量差进行计算，得到固化度。本章主要内容 本章通过对环氧树脂的初步认识，对其性能和应用有了进一步的了解，具体研究内容如下：1）环氧树脂的基本性质2）环氧树脂在电力产品、工程塑料复合材料、吸波领域等的广泛应用及发展前景；3）固化反应常用固化剂：碱性和酸性类固化剂、加成型和催化型固化剂、显在型固化剂和潜伏型固化剂；4）对固化反应的监测的研究，为了确保环氧树脂材料的质量，对环氧树脂固化成型过程进行检控有着重要的意义。检控环氧树脂固化成型工

35、艺的过程的方法可以分为两类，静态检控固化工艺法和动态检控固化工艺法；5）环氧树脂固化度的测量方法，环氧树脂固化过程中的物理性能发生变化，而这些变化实质上是化学结构变化的现象也就是微观的化学变化通过宏观的物理现象表现出来，由此可以通过环氧树脂固化工程中的物理和化学性能的变化来推断固化度。环氧树脂固化过程的机理及介质损耗的变化规律环氧树脂固化反应环氧树脂在无固化剂，固化促进剂（催化剂）或有害杂质存在时，其本身相当稳定。例如将纯双酚A型环氧树脂加热到200 环氧树脂分子中的环氧基和羟基是环氧树脂固化反应的活性中心，环氧树脂可与多种活性官能团发生反应，进行交联。根据固化剂与环氧树脂的反应历程，将固化反

36、应分为加成反应，催化聚合反应，缩聚交联反应和游离基引发固化反应。介电分析法主要是基于分子偶极在电场中将作定向排列的原理。如果聚合物样品放在交变电场中，含在聚合物分子中的偶极在电场作用下试图定向排列，排列方向随电场方向变化而变化。因为分子内和分子间力的存在，偶极振荡将与外电场不同相，这个相位差将引起能量耗散。随着固化反应的进行，分子结构不断变化，一些偶极会因固化反应的进行而消失， 体系粘度也在不断变化。这导致偶极运动的自由体积下降，体系的介电特性也就随之变化。用介电参数测量仪可以测出与材料中偶极运动相关的一些介电特性。一般地，样品的电容和损耗是频率的函数。电容C与偶极定向的能量有关，损耗与力图定

37、向的能量损失有关。这样，通过测定介电特性的温度谱、时间谱、频率谱就可以监测固化过程。 树脂的粘度变化是随树脂温度的变化和内部交联(固化)所决定。加热降低粘度，而交联作用增大粘度。粘度的变化又通过分子偶极化效应直接与损耗因子有关。因此随时间与温度的变化是电介质(树脂)交联(固化)反应的直接指示。环氧树脂固化反应的原理，目前尚不完善，根据所用固化剂的不同，一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物。环氧基之间开环连接；环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联；环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联；环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联。介质损耗原理及变化介质损耗原理极化引起的损耗

38、:在交流电压作用下，电介质由于周期性的极化过程，电介质中的带电质点要沿交变电场的方向作往复的有限位移并重新排列。这时，质点需要克服极化分子间的内摩擦力而造成能量损耗。极化损耗的大小与电介质的性能、结构、温度、交流电压频率等有关。 交变电场下的介质的极化：电介质是指凡在外电场作用下产生宏观上不等于零的电偶极距，因而形成宏观束缚电荷的现象称为电极化，能产生电极化现象的物质叫做电介质，电介质在交变电场的作用下，束缚电荷发生移动，在介质表面和内部不均匀的产生电荷，感生偶极距，以致宏观上表象出电性。这种现象叫做电介质极化。表象出极化现象的电荷叫做极化电荷按照极化形成的机理可以分为以下几类：1） 电子位移

39、极化：电介质原子在外电场的作用下，电子云与原子核发生相对位移，原子的正负电荷发生中心分离感生出偶极距的现象2） 离子位移极化：在交变外电场的作用下，离子晶体中的离子发生位移，偏差于平衡位置的现象3) 偶极子转向极化7：在交变电场作用下固有偶极距的极性分子，大致沿电场方向进行排列，介质整体上偶极距之和不为零，表现出极化状态.的现象。4) 空间电荷极化：当绝缘材料试品由不同材料组合而成时，在外电场作用下，介质中为数不多的可以自由移动的带点质子（离子或电子）运动到各材料的分界面上，不能释放出电荷。由这些带电质子形成了一个被极化的电荷区的现象。松弛极化强度：在电介质的四种极化形式中，电子和原子的位移极

40、化在 秒的时间即可达到其稳定形式，建立极化所需要的时间极短甚至可以忽略不计，这类极化也可以称为无惯性极化或瞬时极化；而另一类极化偶极转向极化要经过相当长的时间才能达到稳定形式，这类极化称为惯性极化或松弛极化。 图 2-1 加上恒定电场后电介质极化强度p与时间t的关系电介质的极化强度一般可以写成，为无惯性极化强度或位移极化强度为惯性极化强度或松弛极化强度，有图2-1可以看出极化强度，由图可以看出，位移极化强度 使瞬时建立的，可以认为与时间无关；而松弛极化强度与时间的关系是很复杂的，当电介质只有一种形式的松弛极化时，一般用下式近似的表示松弛极化强度和时间的关系：式中：为松弛极化时间常数 t加压后经

41、过的时间 稳态（t=）松弛极化强度在恒定的电场作用下，根据克劳修斯方程=于是松弛极化强度=-=作用于介电分子的电场由两部分组成，一个分量是介质的宏观平均电场E，另一个分量是极化所产生的电场。因此，松弛极化强度可以认为由两部分组成，一部分为松弛极化所产生的电场而引起电子（包括原子）位移极化，另一部分为松弛极化。当移去外施电场时，电子极化可以认为立即降为零，但是由于介质中存在有松弛极化，介质中的内电场并不等于零，而是等于 ，这一电场仍能使介质产生电子极化此时 =+式中松弛极化强度 由于偶极子产生的转向松弛极化强度； 由于松弛极化不等于零因而介质内电场也不等于零而产生的电子极化强度，有时称为电子极化

42、强度的惯性部分。根据克一莫方程有于是有移去电场t时刻后，介质中偶极子产生的转向松弛极化强度为 ，单位体积中偶极子数位N，则每一个偶极子平均偶极距在外电场方向的分量为：在时间dt内，介质中的每一个偶极子转向后，如在莫索蒂电场的方向上的平均偶极距带入式 可式中 偶极子松弛极化率。在时间内，单位体积介质中有dN个分子在电场的作用下转向，介质中的极性分子由于热运动使其在某一平衡位置只能固定一定时间，然后脱离该位置自动转动，再又固定在新的平衡位置，这样重复不止，设分子固定在平衡位置的时间平均为，则在dt时间间隔内，分子脱离固定位置发生转向的几率为，于是有dN=N，则为：d=-（将两边乘以）当介质移去电场

43、后，松弛极化强度随时间增加而减小的变化规律为 图 2-2 移去电场后电介质松弛极化强度与时间t的关系电介质损耗介质损耗来源于电压作用下电介质产生的损耗。如果电介质损耗很大，将会是电介质放热过多发生热老化，如果电介质持续放热温度上升过高，甚至会导致热击穿，绝缘性能大大降低。因此电介质损耗的大小是衡量绝缘介质电性能好坏的标准。电介质损耗按其物理性质可分为两种基本形式：漏导引起的损耗和介质极化引起的损耗。 图 2-3 介质损耗等效电路局部放电引起的损耗 绝缘材料中，不可避免地会有些气隙或油隙。在交流电压下，电场分布主要与该材料的介电因数成反比，气体的介电系数一般比固体绝缘材料的要低得多，因此承受的电

44、场强度就大，当外加电压足够高时，气隙中首先发生局部放电。 气隙放电形成的电荷，在外施电场作用下移动到气隙壁上；这些电荷又形成反电场，削弱了气隙中的电场，很可能使气隙中放电不再继续下去。但是如外加的为交流电压，半周后外施电场就反向了，正好与前半周气隙中电荷形成的反电场同向，加强了气隙中电场强度，使气隙中放电在更低电压下发生。所以交流电压下绝缘体里的局部放电及介质损耗比直流电压下强烈。在油浸电容器、电容套管等的设计制造及运行。 气隙放电形成的电荷，在外施电场作用下移动到气隙壁上；这些电荷又形成反电场，削弱了气隙中的电场，很可能使气隙中放电不再继续下去。但是如外加的为交流电压，半周后外施电场就反向了

45、，正好与前半周气隙中电荷形成的反电场同向，加强了气隙中电场强度，使气隙中放电在更低电压下发生。所以交流电压下绝缘体理的局部放电及介质损耗比直流电压下强烈。在油浸套管等的设计制造及运行中都要注意这一点，要尽量避免内部气隙、毛刺等引起的局部放电。一般油浸纸绝缘交流电容器或电缆用于直流电压下时，长期工作电压能提高到铭牌电压的45倍，原因就在于此。 绝缘介质损耗的大小，实际上是绝缘性能优劣的一种表示。同一台设备，绝缘良好，介质损耗就小，绝缘受潮劣化，介质损耗就大。介质损耗角正切在实际的工作中，介质的损耗常用介质损耗角正切tan的表示。tan是指电介质上的电压和电流之间的夹角的余角的正切值或是流过电介质

46、的电流的有功和无功分量的比值。采用普遍的规律，采用电阻、电容的串联或者电阻、电容的并联的电路来等效电介质，这两种等效电路在表示电介质能量损耗上是相同的。如图为串、并联等效回路的其相量图8 。 图2-4 等效电路从并联等效电路可以得到：tan=从串联等效电路可以得到：tan=这两种等效电路可以用一个共同的表达式来表示，即P=介质损耗角正切变化规律 图 2-5 不同的恒温固化时间下介质测量结果对比图理论依据1） 漏导引起的损耗 电介质总是有一定电导的，在电场作用下会产生泄漏电流，造成能量损耗。这种损耗在直流电压和交流电压下都存在，然而在一般情况下，它相对下面介绍的两种损耗而言是很小的。2） 电介质

47、极化引起的损耗 电介质在极化过程中要消耗能量。在直流电压的作用下，绝缘物的介质极化，偶极子转动，或者是由带电质点（主要是离子）沿直流电场方向作一次有限位移，消耗能量是很小的。但在交流电压作用下，由于存在周期性的极化过程，电介质中带电质点要沿交变电场的方向作往复的有限位移和重新排列，这样就造成很大的能量损耗。因此，极化损耗只在交流电压下才呈现出来，而且随着电源频率的增加，质点运动更频繁，极化损耗就更大。3） 局部放电因起的损耗 众所周知，电缆固体绝缘中不可避免地会有些空隙和杂质，当外施电压足够高时，气隙中首先发生局部放电。根椐对放电形成的电荷、外施电场、电压的波形变化来分析，交流电压下电缆的局部

48、放电远比直流下强烈。 电介质损耗的实质在于：电荷移动时（漏导、极化和局部放电过程中），将它在电场中所吸收的能量部分地传给周围分子，使电磁场转变为分子的热振荡，能量消耗在使电介质发热效应上。由此可见，低压电线电缆中的损耗主要是漏导损耗，用绝缘电阻或漏导电流就足以充分表示了；但是，高压电力电缆中在交流电压下，除了漏导引起的能量损耗以外，还由于周期性的极化和局部放电存在而引起能量损耗。因此，必须引入一个新的物理量来表征电介质中这一物理过程。介质损耗的测量方法 目前现场介质损耗测量的常用方法主要是传统测量法和现代介质测量法9。传统测量法:1) 电桥法：典型的仪器是QS1 型西林电桥，通过调节电桥四个桥

49、臂上电阻、电容值，满足平衡条件 ,使检流计 10。传统的手动调节西林电桥调节过程十分复杂，随机因素难以控制，非专业人员不能胜任；况且在干扰比较强的工作空间工作时，西林电桥很难测出tan 。 2) 谐振法：该方法也可以详细的分为变电阻法、变电导法、变电纳法、变频法和谐振法。测试频段比较宽泛，能在40kHz 150kHz 的频段范围内测量介质的tan。这种测量方法测得数据精度低，测量频率不稳定，测量方法不规范。高压实验中很难实现高频率，实际中几乎没有使用过。 3) 瓦特表法：该种方法是通过对介质损失的功率和流过的电流进行计算求得介质损耗，准确度低，己不再使用。现代介质测量法:1） 过零电压比较法：

50、通常用来测量频率和复职相同，而相角相差不大的正弦电压波的相角，它有着良好的抗干扰能力，但是对测量条件要求较高。2） 过零时差比较法：主要是将采样电路采集到的电压电流信号的过零点转换为方波信号，通过方波的宽度得出两者的相位差，它具有测量分辨率高，线性好，易数学化等优点，但是由于零线漂移和波形畸变而导致误差很大。3） 谐波分析法：用离散付立叶变换(DFT)对试品的电压电流信号进行谐波分析，得出基波，再求出介质损耗角，后期用软件对波形进行处理，提高了系统可靠性，对采样信号做 DFT时产生较大的误差。4） 自由矢量法：利用欧姆定律，得到被测试品的阻抗相量，阻抗实部和虚部，进一步求得介质损耗角正切tan

51、 ，它的电路简单、体积小、重量轻、价格便宜，但由于现场测量时，干扰因素较多，影响了准确度和应用。5） 异频电源法：试验电源频率偏离干扰电源频率，排除干扰电源的影响。使用DFT 或 FFT 可将异频频率波和干扰频率波分辨开来。失真度小，实时取样进行处理，精度高，异频电源频率范围小。介电测量方法有很大优点，它是一种无损在线监测方法，既可跟踪物理变化又可跟踪化学变化，在环氧树脂固化过程中，当环氧树脂接近完全固化的时候，所埋的单体不能释放出来，动态力学特性呈稳定不变状态。这样，用通常动态力学方法就不能将反应跟踪到底，而用介电特性测量可跟踪光照引发的辐射交联。介质损耗的变化规律 环氧树脂固化过程中，固化

52、初期温度低，树脂黏度大，极性基团取向运动困难，介质损耗小、随温度的升高，树脂开始软化，极性基团活动增加，介质损耗逐渐增大。当温度进一步升高，黏度降低较大时，极性基团运动变得很容易，所以介质损耗开始下降，在损耗曲线上出现第一个峰值，随温度的继续升高和保温时间的延长，黏度和介质损耗降低到最小值，有利于胶液进一步浸渍纤维和充满模腔。随后固化反应加快，聚合度增加，造成黏度增加，逐渐抵消了出于温升引起的黏度降低。当聚合度增加造成黏度增加占了优势后，极性基团的运动逐渐变得困难，介质损耗和黏度开始上升，超过凝胶点以后交联网络已开始形成。黏度急剧增大，极性基团的取向运动越来越困难。最后导致介电损耗下降出现了第

53、二个峰值。并随固化程度的增加，其下降趋势逐渐趋于水平，这表明固化反应已基本结束11。图 2-6 介质损耗随时间变化曲线介质损耗及电容的计算交流电源经过整流及逆变过程，使输出电压频率改变，试品电压为交流电压。设被测试品两端的电压及电流为：由于被测试品可看作是未知电容及未知电阻的并联，所以电流超前电压。欲分离出电流的无功分量，则需将此电流与一个标准余弦函数相乘，使其波形为在起点开始的标准余弦波形，即 ，然后再对此分量在一个周期中进行积分，所得结果就是电流的无功分量：同理，将电流与一个标准的正弦函数相乘，使其波形为在起点开始的标准正弦波形，即，将此值在一个周期中进行积分，所得结果就是电流的有功分量，

54、即：则，介质损耗为电流的有功分量与无功分量的比值，即：根据欧姆定律，有：则，的值为：本章主要内容 本章通过对环氧树脂固化机理及其过程的研究，进一步认识和了解了环氧树脂的性质，通过对介质损耗的测试得到其变化的普遍规律，具体内容如下：1） 环氧树脂分子中的环氧基和羟基是环氧树脂固化反应的活性中心，环氧树脂可与多种活性官能团发生反应，进行交联。根据固化剂与环氧树脂的反应历程，将固化反应分为加成反应，催化聚合反应，缩聚交联反应和游离基引发固化反应；2） 固化反应中的介质损耗，电介质损耗，介质损耗角正切的变化机理和过程及理论依据；3） 介质损耗测量的常用方法主要是传统测量法和现代介质测量法；传统测量法包

55、括电桥法、谐振法、瓦特表法。现代介质测量法包括过零电压比较法、过零时差比较法、谐波分析法、自由矢量法、异频电源法；4） 介质损耗的普遍变化规律；5） 介质损耗和电容的计算。介电分析法研究环氧固化过程的基本原理及测试方法通过介电分析法研究环氧树脂固化过程的意义介电分析法是一种通过测量聚合物的介电性能来研究聚合物的生产工艺性和物理化学结构的技术。在试样中安置两个电极，两个电极之间施加一个正弦波形的电压，测量由此产生的正弦电流。由于电场的作用，试样中充电的离子(试样中的杂质)试图朝相反的电极移动，只要激振频率、电极面积和极间距离确定。对应频率特性的振幅和相位就可以被转换成固有的介电性能，如介电常数和

56、介电损耗因数。通过介电分析法研究环氧树脂固化特性，通过固化过程的介电特性的变化规律，探讨固化温度，固化促进剂等对其的影响，以及微观粒子运动和宏观性能之间的关系。对环氧树脂固化过程的研究，目前多采用差示扫描量热法、红外线光谱法、核磁共振及凝等。而利用介电分析法尚不多见。环氧树脂的固化过程中，该体系作为电介质存在于高颇电场中，其介电特性将有明显的变化，可以用来描述对应的固化过程。实现这种测量用来描述对应的固化过程。实现这种测量所需仪器设备简单，方法简便，是一种很有前途的手段。介电分析法研究固化过程基本原理 环氧树脂由于具有较好的粘合性、电绝缘性、耐化学药品性, 且强度高、耐热高、粘附力强、收缩性好

57、，稳定性高、适应性强和工艺性好, 在电气、化工等 领域得到了广泛应用, 而固化过程直接影响其应用效果。环氧树脂固化过程对其耐热性和机械性能 的影响已经有大量的研究成果, 但在树脂介电性能方面则少见报道. 介电分析法主要是基于分子偶极在电场中将作定向排列的原理。如果聚合物样品放在交变电场中，含在聚合物分子中的偶极在电场作用下试图定向排列，排列方向随电场方向变化而变化。因为分子内和分子间力的存在，偶极振荡将与外电场不同相，这个相位差将引起能量耗散。随着固化反应的进行，分子结构不断变化，一些偶极会因固化反应的进行而消失， 体系粘度也在不断变化。这导致偶极运动的自由体积下降，体系的介电特性也就随之变化

58、。用介电参数测量仪可以测出与材料中偶极运动相关的一些介电特性。一般地，样品的电容和损耗是频率的函数。电容C与偶极定向的能量有关，损耗与力图定向的能量损失有关。这样，通过测定介电特性的温度谱、时间谱、频率谱就可以监测固化过程12。 树脂的粘度变化是随树脂温度的变化和内部交联(固化)所决定。加热降低粘度，而交联作用增大粘度。粘度的变化又通过分子偶极化效应直接与损耗因子有关。因此随时间与温度的变化是电介质(树脂)交联(固化)反应的直接指示。影响环氧树脂固化的因素环氧材料的固化成型过程是一个很复杂的物理变化和化学变化过程，其影响因素也很多。环氧树脂的固化成型过程及影响因素可概括如下环氧胶液(液态环氧树

59、脂胶液，或环氧树脂溶液，或环氧树脂熔液)对固体材料(纤维、填料、被粘接面、涂层基底等)的润湿、浸渍。也可制成预浸料或模塑料。主要影响因素是胶液与固体材料的相容性(亲和性，可用调整胶液配方设计和固体表面处理等方法来改善)和胶液的黏度，(取决于胶液配方和环境温度)。物料充填模腔或流平，形成致密的物体。主要影响因素是物料的流动性，主要是胶液的黏度。这都取决于胶液配方和环境温度。可以用加压和抽真空的方法来协助实现充模及形成致密的物体。进行固化反应。在一定的条件下环氧低聚物与固化剂、改性剂开始反应，从胶液凝胶化玻璃化三维交联结构固化物。主要的影响因素是体系的热历程。包括：预热温度、升降温速度、固化温度、

60、固化时间、后固化温度及时间等。此外，固化压力对固化反应及制品的密实和形状稳定也有一定的作用。主要影响因素是胶液配方和环境温度及湿度等。环氧基体(环氧固化物)的结构形成。这是随着环氧树脂固化反应的进行而逐步形成的。包括固化物化学结构的形成和固化物聚集态结构的形成。主要影响因素是胶液配方和体系的热历程。环氧材料界面层结构的形成。它也是随着环氧树脂固化反应的进行逐步形成的。不仅取决于胶液配方和体系的热历程，而且还与纤维、填料等材料的表面性能密切相关。综上所述，影响环氧材料固化成型过程的主要因素为胶液配方和纤维、填料等固体材料的表面性质，这取决于材料设计的正确性；热历程和加压历程，如压力大小，加压时机