环境化学 第2章 大气环境化学2.11-组成-污染物

1、第二章 大气环境化学1大气环境化学的任务 研究大气中主要污染物的存在、化学特性、迁移、转化、环境效应、危害及其如何控制的化学原理和方法。第二章 大气环境化学2第一节 大气的组成和主要污染物 1.1 大气的重要性及主要大气环境问题 1.2 大气圈层结构 1.3 大气环境化学研究中的基本概念 1.4 大气的化学组成 1.5 大气污染物的分类及来源第二章 大气环境化学31. 大气的重要作用 一切生命赖以生存的气体环境人和动物：呼吸O2，1012m3空气（13kg）/天植物：光合作用CO2 地球的保护伞：吸收来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射； 适宜温度：天然温室效应为生物生存创造了适宜

2、的温度环境。第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.1 大气的重要性及主要大气环境问题42. 大气环境问题当代国际三大环境热门话题都发生在大气圈全球气候变化酸沉降臭氧损耗第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.1 大气的重要性及主要大气环境问题5第一节 大气的组成和主要污染物 1.1 大气的重要性及主要的大气环境问题 1.2 大气圈层结构 1.3 大气环境化学研究中的基本概念 1.4 大气的化学组成 1.5 大气污染物的分类及来源第二章 大气环境化学61.2 大气圈层结构大气圈 (Atmosphere) 定义：包围在地球表面并随地球旋转的空气层，称大气圈

3、或大气层相关术语：大气和空气大气：大区域或全球性的气流。空气：习惯上将供人类和动植物活动的某个场所的气体环境称为空气。第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物72. 大气圈分层依据层结作用大气在垂直方向的自然分布密度层结大气的密度在垂直方向的分布温度层结大气的温度在垂直方向的分布 第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.2 大气圈层结构8大气圈温度层结T (K)Z (km)20016024028080604020010093. 大气圈结构对流层平流层中间层热层/电离层逸散层中间层热成层Z(km)T(K)200160240280806040200100对流层平

4、流层环境化学研究范围第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.2 大气圈层结构10对流层（Troposphere）位置：大气的最底层;厚度：平均厚度12km，随纬度和季节变化；赤道1618km；两极89km；中纬度1012 km；平均12km夏季厚，冬季薄3. 大气圈结构第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.2 大气圈层结构11对流层进一步分层 近地层 地面至10m（100m）; 大气与地表之间较大的摩擦力； 边界层 近地层顶至 300m（10002000m） 较大的内摩擦力 自由大气层 1km至10km（对流层顶） 受地表影响小，理想气体第一节1.2

5、大气圈12对流层（Troposphere） 气温随高度升高而降低：大气降温率-0.6K/100m；上冷下热，垂直方向对流，有利于污染扩散；逆温（上热下冷）易发生污染事件； 空气密度大：平均厚度1012km (1%)，大气总质量的3/4以上 天气现象复杂多变 大气污染及其迁移转化主要发生在该层13平流层（Stratosphere）位置：对流层顶到约50km的大气层温度层结：平流层的下层，大约25km以下，气温保持不变或稍有上升，称为同温层。大约25km以上，温度随高度升高而升高，平均递增率为 1.4K/km，到平流层顶，温度接近0空气对流运动小，随地球自转产生平流运动；平流层底部（1020km）

6、的空间是现代高速飞机的理想飞行区域3. 大气圈结构第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.2 大气圈层结构14平流层（Stratosphere）密度层结：空气稀薄，水汽、尘埃甚微，透明度高；臭氧层：高约1535km范围内，厚约20km的臭氧层；90吸收太阳短波紫外线，防止地球遭受高能辐射吸收太阳辐射转化为分子内能，平流层的温度随高度升高而升高15中间层（Mesosphere）位置：从平流层顶到80km的高度称中间层；温度层结：温度随高度增加而降低（顶：-100） Why？层内热源仅靠下部的平流层提供空气的垂直运动相当激烈（与对流层类似）密度层结：空气更加稀薄，无水分； 60

7、km的高空，大气分子开始电离。主要组成：N2、O2、O2+、NO+16热成层/电离层（Thermosphere/Ionosphere）高度范围：80km500km温度层结：温度随高度增加而迅速增加，300km以上，1000K电离成离子或自由电子：电离层能反射无线电波，远距离无线通讯17逸散层/逃逸层（Exosphere）位置：热层以上的大气层；密度层结：极为稀薄，与太空密度相当；外大气层空气受地心引力极小，飞出地球重力场进入太空。18大气环境化学研究的主要部分对流层 部分平流层污染物质进入平流层，形成薄层，污染物遍布全球飞机排放的废物可破坏臭氧层，全球性环境问题19第一节 大气的组成和主要污染

8、物 1.1 大气的重要性及主要的大气环境问题 1.2 大气圈层结构 1.3 大气环境化学研究中的基本概念 1.4 大气的化学组成 1.5 大气污染物的分类及来源第二章 大气环境化学201. 源（Source）和源强（Fi） 源大气组分产生的途径和过程天然源自然界发生的物理、化学、生物过程向大气输送物质。人为源人类生活、生产活动向大气输送污染物源强大气组分进入大气的输入速率(Fi）第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.3 大气环境化学研究中的基本概念212. 汇（Sink）和汇强（Ri）汇 指大气组分从大气中去除的途径和过程降水湿去除化学反应转化地表物质吸收或反应去除向平流

9、层输送汇强大气组分从大气输出的速率（Ri）第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.3 大气环境化学研究中的基本概念22大气组分动态平衡的盒子模式把大气圈看做一个盒子，是各种大气组分的储库（Reservoir）当FiRi时，大气组分的质量Mi恒定（千百年的地质变化过程中，FiRi）23当Fi Ri时：污染物相对积累243. 停留时间（Residence time）定义：某种组分在进入大气后到被清除之前在大气中停留的平均时间，称为平均停留时间或停留时间（存在时间、寿命）清除：沉降、化学转化计算公式： Mi：大气中组分i的总贮量第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污

10、染物1.3 大气环境化学研究中的基本概念25例题：计算对流层气中CH4的停留时间已知CH4在对流层的平均浓度 c1.55106 (w/w)，且不随时间变化；已知： 大气的总质量5.141018 kg； FCH4RCH41.51014（mol/a）； 对流层占大气总质量的比例：3/4； CH4的相对分子质量为16；26MCH4 =(5.141018103)(3/4)(1.5510-6) /16 =3.73 1014 mol甲烷的保留时间 MCH4 / FCH4 3.731014/1.5 1014 2.4（a）27研究停留时间的意义某组分的停留时间越长，表明该组分在离开大气或转化成其它物质以前，在

11、环境中存留的时间也越长；某组分的停留时间越长，表明该组分在大气中的储量相对于输入（出）速率而言是很大的，即使人类活动改变了该组分的输入（出）速率，对其总量的影响也不明显；某组分的停留时间越短，其输入（出）速率的改变就对总贮量很敏感。28大气中各组分的停留时间惰性气体：Ar、Ne、He、Kr、Xe 107 a，准永久性气体或非循环气体生物循环气体：N2（100a）、O2（6000a） H2（5a）、 CO2（10a） CH4（2.4a）、N2O（815a） CO（1a） 可变化组分强可变化组分： H2O（10.1d） O3（1d） SO2（0.02a）NH3（1d） NO和NO2（1 month

12、）停留时间小于1年294. 大气污染物的浓度表示法混合比单位表示法（体积混合比、质量混合比）；单位体积空气中某组分物质的质量表示法；单位体积空气中某组分物质的数量表示法。第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.3 大气环境化学研究中的基本概念30混合比单位表示法x（ppm） (部分/全部)106（V/V，W/W）x（pphm） (部分/全部)108x（ppb） (部分/全部)109x（ppt） (部分/全部)1012主要用于气态污染物低浓度物质O3的本底值0.03ppm，CO2的本底值320ppm31单位体积空气中某组分物质的质量表示法例如：气体g/m3；颗粒物 g/m3x

13、 (g/m3 )污染物的质量(g)/空气的取样体积(m3)106单位换算关系（1atm，273K） ppm g/m3 (22.4 / M) 10-3 22.4理想气体体积（L） M气体摩尔质量（g/mol） 条件 1个标准大气压（1.01105Pa） 273K（0）32单位体积空气中组分物质的数量表示法例如：分子/cm3用于比ppt还要低的浓度水平标准大气压下（1.013105Pa），273K（0），每1立方厘米气体的分子数 (6.0231023/22.4)10-3=2.691019分子/cm3 1ppm (V/V) 相当于2.691013分子/cm3 OH自由基在污染空气中的浓度0.1ppt

14、2.69106分子/cm3335. 环境本底值(Environmental Background Value)定义：指自然环境在未受污染的情况下，各种环境要素中的化学元素或化学物质的基线含量，又叫环境背景值.说明：任何一种化合物都有可能成为环境污染物；当今的环境中都含有一定量的污染物，要取得绝对准确的环境背景值资料比较困难，相对的概念；同一环境要素在不同的地理/地质环境中，背景值不同第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.3 大气环境化学研究中的基本概念34干洁大气和本底值干洁大气干燥清洁的大气大气组成的“本底值”近海平面，洁净的大气中，大气组分的含量。35第一节 大气的组

15、成和主要污染物 1.1 大气的重要性及主要的大气环境问题 1.2 大气圈层结构 1.3 大气环境化学研究中的基本概念 1.4 大气的化学组成 1.5 大气污染物的分类及来源第二章 大气环境化学361. 大气的化学组成总质量：5.141018kg主要组分：氮气（N2）、氧气（O2）次要组分：氩气（Ar）和二氧化碳（CO2） 占全部大气的99.992（体积分数）痕量组分：惰性气体和微量有毒气体 NO、NO2、CO、SO2、H2S第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物1.4 大气的化学组成37干洁大气组分N278.08 O220.95Ar0.93 CO20.032He1.8210-

16、3 CH41.3 10-5 Kr1.2 10-5 H2 5 10-5N2O2.5 10-5 CO 1.0 10-5 O32.0 10-6 NH31.0 10-6 NO21.0 10-7 SO22.0 10-8 注：体积分数 382. 几点说明除去水蒸气和杂质“干洁大气”的组成90km以下的大气层中，空气的密度随高度的增加而减小，但大气中的主要成分的组成比例几乎不变“均匀层”有毒气体本底值小于百万分之一，一旦遭受人类活动影响，产生环境效应。39第一节 大气的组成和主要污染物 1.1 大气的重要性及主要的大气环境问题 1.2 大气圈层结构 1.3 大气环境化学研究中的基本概念 1.4 大气的化学组

17、成 1.5 大气污染物的分类及来源第二章 大气环境化学40大气污染和大气污染物大气中存在的某种物质浓度超出了正常的环境水平，且对受体（Receptors）产生了可以测量出来的不良效应。使大气产生污染的物质就称为大气污染物。第一节1.5 污染物41大气污染物组成分类气态污染物常温下是气体或蒸汽（Gas and Vapor），就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物，包括SOx、NOx、COx、CH、CFCs占90%；大气颗粒物（Atmospheric Particulate Matter）液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。气溶胶（Aerosol）。421971年美国公共卫

18、生部将大气中的主要污染物分为以下7类：（1） CO和CO2 （2） 碳氢化合物 HC（3） 氮氧化合物（除N2O外，统称NOx）（4） 氧化剂（包括O3、PAN (过氧乙酰硝酸酯Peroxyacetyl nitrate) 、过氧化物等）（5） 含硫化合物（6） 含卤素化合物（7） 颗粒物（包括烟尘和粉尘）第一节1.5 污染物43当前，对环境质量影响较大，被列入空气质量标准的污染物除粉尘外，主要有五种气体： SO2 CO 氮氧化合物 碳氢化合物 臭氧一般情况下，大气污染物中 粉尘 和 SO2 占40% CO 占30% NO2、碳氢化合物及其他气体 占30%44序号污染物相对含量*毒性因素*毒性效

19、应*1CO1.00112烃类 HC0.2420.53氮氧化物（NO、NO2）0.1580124硫氧化物（SO2、SO3）0.233075悬浮颗粒物0.1710017大气中主要污染物相对毒性比较 *根据美国1970年数据； *根据对环境总效果的估计；*等于相对含量毒性因素 45（1）含硫化合物 二氧化硫 SO2 硫化氢 H2S SO3 H2SO4 硫醇（RSH） 亚硫酸盐 硫酸盐 氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（(CH3)2S） 含有机硫的气溶胶等第一节1.5 污染物46SO2的来源天然来源：火山爆发（主要天然源）人为来源：矿物燃料的燃烧、硫化矿物的冶炼 煤和石油中都含有硫元素

20、 煤：0.56.0% 石油：0.53%第一节1.5 污染物47SO2的环境效应就大气污染物排放来看，SO2仅次于CO而居第二位，就危害来看，SO2占首位； SO2进入人体后，因易溶于水，故大部分被阻滞在呼吸道。在潮湿的粘膜上生成具有刺激性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐。 部分SO2可随血液循环进入肺部产生刺激作用，进入血液循环的SO2能破坏酶的活力，影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的影响。 48H2S的来源H2S主要来自天然源（每年大约1.12亿吨），主要是含硫有机物的分解和土壤、沼泽地、沉积物中的硫酸盐由厌氧环境中的硫酸盐还原菌生成： 2CH2O(碳水化合物) SO42- 2HCO3- +

21、 H2S 产生的H2S又被大气中的氧化剂氧化，最终转变为硫酸盐被降雨带回到地面。H2S在大气中的停留时间大约为40天。 49（2）COCO的源 天然源森林火灾海洋生物活动萜烯氧化上层大气中 CH4的光化学氧化等 人为源（2/3）汽车尾气 （70%）人为产生CH4的氧化第一节1.5 污染物50CO的汇与OH自由基的反应土壤吸收扩散进入平流层汇强 21003000 Tg/a源强 18002700 Tg/a第一节1.5 污染物51（3） 含氮化合物大气中以气态存在的含氮化合物主要有： N2、NH3、N2O、NO、NO2氮氧化合物是大气中重要污染物之一， 通常用 NOx 来表示 NO 和 NO2 NH

22、3不是大气中的重要污染物。来自生物腐烂，燃煤过程也产生NH3。NH3在对流层中有相当一部分转化成NOx ，是NOx的重要来源之一第一节1.5 污染物52天然来源：土壤中细菌固氮作用的副产物。人为来源：硝酸盐和氨肥通过微生物的脱氮作用和NH4NO3直接分解而来。对流层中的N2O的浓度是恒定的，约为0.25ppm。N2O的化学性质很稳定，在大气中的停留时间约为4年。 N2O对人体无害，一般不将它看成是污染物。但它扩散进入平流层后，发生光化学分解而转化为NO，是平流层中NO的主要天然来源N2O还能减少平流层中的O3，也是产生温室效应的气体之一。N2O53NO和NO2NO和NO2是对流层中危害最大的氮

23、氧化物。NO的天然源：有闪电、森林或草原火灾、大气中氨的氧化、土壤中微生物的硝化作用等。 NO的人为来源：主要有硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、燃料厂和炸药厂等工业。吸烟是也会产生一定的NOx，香烟烟雾中NOx的浓度在145655ppm之间54由于区域和纬度不同，浓度范围一般在0.610ppb之间。NOx的污染程度与地区和季节有关。与SO2和CO的情况类似，一般是冬季最高，夏季最低。治理大气中的NOx污染是一个难度很大的复杂问题。现在通用的方法有还原法、吸收法、吸附法。目前发达国家都在走另一条探索途径，通过改善燃烧方式来控制NOx的生成和排放。55NO是无色、无刺激性、不活泼的气体，毒性不大。NO2是棕红色、有刺激性臭味（气味阀值为0.12ppm）的气体，其毒性很强（毒性高于NO）它对呼吸器官有强烈的刺激作用，能迅速破坏肺细胞，可能是引起肺气肿和肺癌的病因之一。NOx在一般大气的浓度下，对植物基本无害，NOx对金属腐蚀和纤维强度有较大影响。NOx最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学