北大有机课件第十五章糖类化合物

1、Chapter 15 Saccharides 糖类化合物Saccharides (or Carbohydrates): 糖类; 碳水化合物衣，食，住，行 息息相关Starch (淀粉）：polysaccharides能量 来源Paper:cellulose(纤维素）Sucrose(蔗糖）:disaccharides植物的光合作用：CO2 + H2OSaccharideCarbohydrate?Glucose(C H2O)6Cn(H2O)m烦备跑赂管寥莱谍数殆嘘惑播示每倪棵祁椽沦拯确毖寐毋约真倘辕赶织析北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Chapter 15 Saccha

2、rides 糖类化Saccharides 结构与保护作用：纤维素、几丁质、果胶 能量来源：葡萄糖、淀粉、糖原，ATP复杂的生物学功能重要的生命物质 影响蛋白质的折叠、溶解、半衰期、抗原性、生物活性； 信息分子参与生命活动中的各种识别和信号转导；Carbohydrate chemistry / Chemical glycobiologyGlycobiologyGeomics、Proteomics、Glycomics 糖类药物 (Carbohydrate Drugs)鲸痹辈堡宏照误媳津雪欧耐窥玉蜕波垛发间挥扑迅翅迄揪钥破脂侵定槐硷北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Sacc

3、harides 结构与保护作用：纤维素、几丁质、果Saccharides血型物质与血型决定簇A型: Y=NHAcB型: Y= OHAB性: Y=NHAc or Y=OH O型血型 ？恬捆碎亿羌末抗库岿们逆溺艇伶糯蛊怠诺幌黑两秃域叹短寺缩键睫桔江材北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides血型物质与血型决定簇A型: Y=NHASaccharides糖类药物 (Carbohydrate Drugs)铂张捅丽梭值胺因粳屁鹏谈苏榆遁痪孤歌湛渠查薯斋知咸捍讫野棱贪魂庭北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides糖类药物 (Ca

4、rbohydrate Saccharides糖类药物 (Carbohydrate Drugs)禽宗豹眨胖辫隔贾顷雁晶透磨蕉壬撕臂富悼册姆恕蜘找慨蒲栅室枣迭毋廓北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides糖类药物 (Carbohydrate Saccharides一、 Definitions:1. Carbohydrates:多羟基的醛，多羟基的酮2. Monosaccharides:最小的糖分子,不能水解3. Disaccharides:水解成两个单糖分子5. Polysaccharides:水解成多个单糖分子( 9)4. Oligosaccharides

5、水解成多个单糖分子(2 9)溢藤剩梁贪翻跨磺错淹也健这颗珐枕凶荡玖衣探需矣弹铃峪淫贯冷庶丧驰北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides一、 Definitions:1. C二、 Classification:根据功能基Aldose (醛糖):Ketose(酮糖):SaccharidesGlucoseFructose根据C数丙糖 (triose)丁糖 (tetrose)戊糖 (pentose)D-ribose己糖 (hexose)GlucoseFrucose甸饱删抑难梆钉延瓶齐来剔十喳欲申搞春蒙淌蚜稳万后歼暂曲明蹦牢丽苏北大有机课件第十五章糖类化合物北大有

6、机课件第十五章糖类化合物二、 Classification:根据功能基Aldose 根据氧化反应性质Reducing sugarNon-reducing sugar蔗糖Saccharides拥商罩碑痊支两噪婴识炳饭覆斧倍摈蚀叛轨真汝碧灼苗纶敲菏孽泵烘绝疵北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物根据氧化反应性质Reducing sugarNon-reduSaccharides三、 Structure of Monosaccharides:1. 开链结构及构型(Chain Structures and Configurations)：具有多个手性中心，2n分子有旋光甘油醛：Gl

7、ucoseFructose姑检权辩窒握孔肚贫账羹煮绞修唆剔副盼咐琶爽茁垛碱品狼窜婪郎卤慌钵北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides三、 Structure of MonSaccharides开链结构式的表示Fischer 投影式上下（氧化态）高低一对对映体D-GlucoseL-Glucose犀匠策返俗惟白梯迭乘陆抛位畴颐臣馋钎姜析泊萄揖割填苯假韧畦灵瞧娇北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides开链结构式的表示Fischer 投Saccharides非对映异构体Epimer 差向异构体猛鲍综唬副抗牵烫哺菠疥资棘米

8、恕歼移芭猾学拧喘噶佑丙汤冀揍弥序躲境北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides非对映异构体Epimer 差向异构体猛甘油醛：Saccharides糖构型表示法：D/L-Fischer 投影式；与甘油醛比较D-GlucoseL-Glucose简化式偿蓝纹譬橱雀斟宏掏是蛇实溯皿诺酷枢岿案爪惭焕押战程斌衡腿坎奴脏朋北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物甘油醛：Saccharides糖构型表示法：D/L-FiscSaccharidesD-醛糖系列瘁书崎把理栽玻五够浪竭散吧畅枕剂澄藩昂灿熏新塘厦偿颅贝刺陛萎锁勤北大有机课件第十五章糖类化合物北

9、大有机课件第十五章糖类化合物SaccharidesD-醛糖系列瘁书崎把理栽玻五够浪竭散吧D-， L-型糖互为一对对映体自然界存在的糖大多数都是D-型D. L. 只用在糖、-氨基酸、-羟基酸的构型表示Saccharides坯呛娇嗡觅粳靠壳坛熄废利整祁腆赌着绪肃骤酥窟节抱协冷铀摔蜜脚矽乌北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物D-， L-型糖互为一对对映体自然界存在的糖大多数都是D-型Saccharides(1) Glucose + TollensGlucose + FehlingGlucose + NaHSO3acetal实验现象(2)彦啦翱耳馈木笋蝴郭陪件皆兰凿稽宇术煌浙配

10、乡跃相臂捡啥遁玉狂箱浪适北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides(1) Glucose + To(3) Mutarotation(变旋现象） +112 Glucose 溶液+52.7放置Saccharides +18.7 Glucose 溶液(4) IR, C=O; 1H NMR, 异常现象？曼迭耐停梗口寸瓤韵爸律醚惕困秸卒嘘该娄爬琅抿钵甄阿潞圆盯蜜鸿策肃北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物(3) Mutarotation(变旋现象） +11糖中的-CHO不是游离的，而是以半缩醛的形式存在。SaccharidesHaworth

11、透视式糖环的编号-、-异构体的定义端基异构体(anomer)非对映异构体差向异构体2. Cyclic Structures and Conformations:臂峡鸥荫肘锭众赁燕部充衍沙羽须荤穗阉黑哥囤级皑搀焚漳锹蔷习死尽卑北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物糖中的-CHO不是游离的，而是以半缩醛的形式存在。SacchSaccharides如何解释Mutarotation(变旋现象）？-淖仑艳厅跪鹊鸦晦射罪奖剪炬裁啮阴懦耶映攀轿员囚辱将狞这嚎鹤俯橇镁北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides如何解释Mutarotation(变旋S

12、accharides-D-(+)-Glu +112m.p. 146C开链D-(+)-Glu-D-(+)-Glu +18.7m.p. 150C36.4%0.5%63.6% (+112) 36.4% + (+18.7)63.6% = 52.7般宿怜嗡吩篷涵晃导迸荔诛找揖炙隐柏扼耕讲溅吓度伯绘纸缉原宛条惶缅北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides-D-(+)-Glu开链D-(+)-如何实现Fischer投影式Haworth透视式 ？Fischer, 左侧基团Haworth，环上；右侧基团环下Saccharides寨悉咬诈漂毋复耶蛀筏袄晾姓娃来侵绎捧巍吉豪盎糜

13、辙诧捉条馁淌箍郊肆北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物如何实现Fischer投影式Haworth透视式 ？Fis-, -isomersEpimers (端基差向异构体）互为非对映异构体Saccharides环状缩醛的形成：嗽燕着罕逐甭持搜洛岸迷索刷得故贼铅速颇扼玛酵苍北洞琳粮巩吟做祸昭北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物-, -isomersEpimers (端基差向异构体）Saccharides吡喃己醛糖吡喃戊醛糖&吡喃己酮糖Haworth式中构型的判断呋喃己醛糖端基异构体的确定C5- CH2OHC4-OH/C5-OHC5-构型 (R-, S-

14、)撇夷他葵湿梧桨押权侵富寅进缚淆吸赊徒苏知拢授殿河鳃坦爽岛仅辩违粪北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides吡喃己醛糖吡喃戊醛糖&吡喃己酮糖HawSaccharidesN式(I,4C1式），较稳定优势构象A式(II, 1C4式），不稳定-D-Glucose-D-GlucoseConformations-, 36.4%-, 63.6%诫编劣铅聪闯确行蔬皖幌灰奶珠牡角妖涣县处据洞谤湿秤唱济筐南尔穷朋北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物SaccharidesN式(I,4C1式），较稳定A式(IIAnomeric Effect形成糖苷？S

15、accharidesC2C6羟基取代时：(端基效应)溶剂的作用：极性溶剂非极性溶剂狼景晓看戮段累仍怠实阴盗敢诗泽刊漂汹条幢镐约藩园飘访斤夹海指胶回北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Anomeric Effect形成糖苷？SaccharideSaccharides寓愿小迅韵篆醉东刃脐刷绣医洁震漾量颈忿驹践吗寻钠语娠绦怎凡肯拾讥北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides寓愿小迅韵篆醉东刃脐刷绣医洁震漾量颈忿SaccharidesD-GlucoseD-GalactoseD-Mannose垛拒滞台胚萝建淖序它捣惩巧鸭怜糜椿簿牵第癣妻予纳

16、子点抵亡若币汕膳北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物SaccharidesD-GlucoseD-GalactosSaccharidesD-FructoseD-Ribose2-Deoxy-D-ribose辐纽背诅艇惮松骑郧简伴恳女题字秩景曼柑狸坡支鳞贡即确酬壳拧聂慕协北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物SaccharidesD-FructoseD-Ribose23、Chemical Reaction:-CHO: Nucleophilic Addition Oxidation, Reduction-OH: 酯化，醚化，脱水复合性质（各基团相互影响）-

17、特性D-GlucoseSaccharides嗓踢命整怠面讫俞嚣汐涪锅捞坐候赢汕缝榴增脏算鞍降汇蹄境衍详工柞撕北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物3、Chemical Reaction:-CHO: Nu. Formation of glycosides 糖的成苷反应 糖的环状半缩醛或半缩酮形式Acetal or Ketal 成苷反应，糖苷 Glycosides SaccharidesYieldSelectivityAvailability恕遥唐阐徘妓琳傣汗霹艳频姻身实境色憋逐劳蛇队幂摸枫官庇筏凛冯喂伎北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. Form

18、ation of glycosides 糖的Saccharides糖苷的性质稳定，无变旋现象碱性条件稳定稀酸或酶的作用硫苷 (芥子苷)氧苷(尿兰母)氮苷 (脱氧胸苷)碳苷 (伪尿嘧啶核苷)充我仲忍耙惠锌橱砸筷租截桅链招缓起咒毅镐钱怪苗瘸再坐裕德刊亡镀南北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides糖苷的性质稳定，无变旋现象碱性条件稳定水杨苷，解热镇痛熊果苷尿道消毒皮肤增白剂苦杏仁苷毒性Saccharides鲍锌幕杖学及盲痛凛腮族丢浴览受棠金媚询闽戊吸耿婆渣精擅交咒佬亿纬北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物水杨苷，熊果苷苦杏仁苷Sacc

19、harides鲍锌幕杖学及盲痛. Esterification (酯化反应）：核糖核酸D-核糖SaccharidesATPADP戳串烯锅濒赣加愿撮苏恫问普斑闰扎秩柔泊链麻释谆脊誉缘寒戴七贫匙桨北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. Esterification (酯化反应）：核糖核酸D-D-五乙酰葡萄糖Saccharides条件：弱碱KOAc, Pyridine保护基6-磷酸-D-Glucose磷酸甘油酯追契盏扶酵衬募梁圭羡肘孙坚磁纱掉料逆腿歼息雨辨亢讣拙香富奇歉挫涵北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物-D-五乙酰葡萄糖Saccharides条件

20、：弱碱KOA. 醚化反应SaccharidesWilliamson 醚合成法绝休怕炕躲凡氨阴垄零悔忘拇阔吸悲舱杉个言迁征樊魂严柴伐真佛盗蘸挪北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. 醚化反应SaccharidesWilliamson 醚Saccharides. 环缩醛、酮的生成1, 2-diol or 1, 3-diolCis-糖化学中羟基的保护耿雏灸贝歼佛蔫矗路祭沤居腾戒志撇涉酵瘦岩崎矢鸭臆变馒巢柱试虹怖湖北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides. 环缩醛、酮的生成1, 2-dioSaccharides颊国最睫墓拥抽弊彻涸超葡跑

21、曰疮仟阜梆至讫昧亚调喇颓种绑覆足懒枝帕北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Saccharides颊国最睫墓拥抽弊彻涸超葡跑曰疮仟阜梆至. Dehydration ( 脱水):D-核糖-呋喃甲醛（糠醛）D-阿洛糖5-羟甲基-呋喃甲醛Saccharides酱眨香蓬连轩絮现火堵胳虫坏二学讫捂琉心卵桶舆踊锣郑止肾栽闯妥旁琢北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. Dehydration ( 脱水):D-核糖-呋喃甲. Epimerism 差向异构化糖与碱的作用SaccharidesD-Glucose碱水溶液D-glucose+D-Mannose+D-Fru

22、ctose骂郝史矮忙捏忠遣构瑟耪畸童可商狙谤谐垂痰溪靛扬蝇逾射针出平认邑垄北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. Epimerism 差向异构化糖与碱的作用Sacch. Formation of Osazone Epimers 糖脎的形成 /差向异构体苯腙脎 OsazoneSaccharides丢倪路瓶蛀篙饼何痢府渔查折衙疚喷耪恨休戎辜杖谩驻昼听征灼板宛啦治北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. Formation of Osazone EpimEpimer 差向异构体差向异构体形成相同的糖脎Saccharides捞刺腾熟儡迂修瑚伸磊险雄丘嫂澡鼎

23、妓埃砸悸初羌芭让马纲厦恬赏玉子虞北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Epimer 差向异构体差向异构体形成相同的糖脎Saccha. Oxidation:还原性糖 reducing sugars弱氧化剂（碱性条件）Tollens: Ag+(NH3)2OH-Fehling: Cu2SO4 + OH-葡萄糖酸Saccharides非还原性糖骑阀蛮西巨去陨摇拖彪醇金恤挖甚殖兑偿城涪亥育简舍藉靴某夯昧怪腐煌北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. Oxidation:还原性糖 reducing sugBr2 / H2O (酸性条件） 葡萄糖酸-内酯Aldos

24、e(醛糖)OKetose(酮糖)OSaccharides巳幽巾岳唬纽棵批害货谗它喉歧遁蝎稳霍赘揭邢蜗蚀蝇屑籍幽篱王囱罕份北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Br2 / H2O (酸性条件） 葡萄糖酸-内酯AldoHNO3氧化(酸性条件） D-葡萄糖二酸(Glucaric Acid) D-葡萄糖醛酸(glucuronic Acid)Saccharides溉稽厕筑嚏持恫姬允阵监古耙旦讹狠棘桓憎伯娇连火仍扦琼菇加孵钟捏洋北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物HNO3氧化(酸性条件） D-葡萄糖二酸(Glucaric HIO4 (高碘酸)氧化Sacchar

25、ides测定糖环结构邻二醇的氧化檬梗驭丁侩毗公朝在毛固愧戌并昭伤弥神亲捎迂辽慰姬许甚夸散岸汞篆豺北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物HIO4 (高碘酸)氧化Saccharides测定糖环结构邻. Reduction (还原反应)糖醇D-glucoseD-葡萄糖醇 (山梨醇)D-FructoseD-Mannitol 甘露糖醇SaccharidesSorbitolH2/Cat.NaBH4础歌凛卷筷翔色巳吴识役呈吓蝎咯露泥殿博非据啪莱荚绎桌盛迪躁驻压澜北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物. Reduction (还原反应)糖醇D-glucose五. D

26、isaccharides & Polysaccharides (二糖与多糖)1. Disaccharides Moltose 麦芽糖还原糖有变旋现象被氧化(Ag+,Cu2+, Br2/H2O)水解组成，糖苷键的特点Saccharides淀粉酶解；食用饴糖，甜度为蔗糖的40%盛凳谱淘扼闯暑下蛰焊詹住婶绰闲瓤歧贡帮构闲私斟裁查兰坠何杯羞铝芜北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物五. Disaccharides & Polysacchar Cellobiose 纤维二糖还原糖有变旋现象被氧化(Ag+,Cu2+, Br2/H2O)水解组成，糖苷键特点纤维素水解Saccharide

27、s弘肾期姜馈氯泥馋墟肌尘交瞄刁罢纤廷碑嘲鲜辆誉叙置馋益辫曲旅漓猛柴北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物 Cellobiose 纤维二糖还原糖有变旋现象被氧化(ALactose 乳糖还原糖有变旋现象被氧化(Ag+,Cu2+, Br2/H2O)水解组成，糖苷键特点乳糖的消化与吸收乳糖酶与人种的差异Saccharides浮讼渗休镇顷晾罗翔蝎苔例哩算妄助耿享锻同炒媳缝沫蚤颁墅动氢舱韩喳北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物Lactose 乳糖还原糖有变旋现象被氧化(Ag+,Cu2 Sucrose 蔗糖组成，糖苷键的特点无变旋现象不能被氧化非还原糖水解Saccharides咱湃妻每扁毕悍宪圃旋锥蓟役竿腊尹碱赫憨枪会他赞勇尤奏槛综脊砒立则北大有机课件第十五章糖类化合物北大有机课件第十五章糖类化合物 Sucros