双官能团化合物课件

1、2022/10/111 本章主要讨论几种特殊类型的化合物邻二醇二羰基化合物（二酮、酮醛、酮酸和酮酯）羟基醛和羟基酮取代酸,-不饱和化合物2022/10/101 本章主要讨论几种特殊类型的化合物邻二2022/10/112 双官能团化合物具有所含单官能团的典型化学性质。2022/10/102 双官能团化合物具有所含单官能团的典型2022/10/113 由于两官能团的相互影响，许多情况下表现出单官能团化合物所没有的化学性质。2022/10/103 由于两官能团的相互影响，许多情况下表2022/10/114一、邻二醇化合物邻二醇（片呐醇）可以由相应的烯烃氧化、酮的还原二聚制备。两个羟基处于相邻的碳上，

2、表现出了一些有趣的化学特性，如片呐醇重排反应。2022/10/104一、邻二醇化合物邻二醇（片呐醇）可以由2022/10/1151. 片呐醇重排反应 （Pinacol Rearrangement）邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重排生成片呐酮（Pinacolone）的反应。2022/10/1051. 片呐醇重排反应 2022/10/116（1）基团迁移规律如何？2022/10/106（1）基团迁移规律如何？2022/10/1172022/10/1072022/10/1182022/10/1082022/10/119（2）结构不对称的邻二醇的重排，重排产物首先决定于哪一个羟基是离去基团？其次

3、，重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？2022/10/109（2）结构不对称的邻二醇的重排，重排产2022/10/11102022/10/10102022/10/11112022/10/10112022/10/1112 基团迁移趋势的顺序是：苯基烷基。 氢原子的迁移能力表现得不十分规则，一般地迁移能力小于烷基。 2022/10/1012 基团迁移趋势的顺序是：苯基烷基。2022/10/11132022/10/10132022/10/1114 苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，甚至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先重排。2022/10/1014 苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，2022/10

4、/11152022/10/10152022/10/11162022/10/10162022/10/11172022/10/10172022/10/1118 除了邻二醇外，-卤代醇、邻氨基醇有类似的反应的。2022/10/1018 除了邻二醇外，-卤代醇、邻氨基醇2022/10/11192022/10/10192022/10/1120（3）片呐醇重排应用 利用片呐醇重排，可以合成一些难以得到的化合物。2022/10/1020（3）片呐醇重排应用 利用片呐醇重排2022/10/11212. 片呐醇氧化反应 （Pinacol Oxidation Reaction） 高碘酸或四醋酸铅，氧化邻二醇，两个

5、羟基相连的碳碳键容易断裂得到两个羰基化合物。2022/10/10212. 片呐醇氧化反应 2022/10/11222022/10/10222022/10/11232022/10/10232022/10/1124反式邻二醇采用什么试剂(o)？2022/10/1024反式邻二醇采用什么试剂(o)？2022/10/11252022/10/10252022/10/1126 高碘酸氧化经过环状中间体，二元醇应为顺式结构，否则不氧化。 四醋酸铅通过烷氧铅化合物，能氧化顺式和反式的二元醇。2022/10/1026 高碘酸氧化经过环状中间体，二元醇应2022/10/11272022/10/10272022/1

6、0/1128二、羟基醛和羟基酮 （Hydroxyaldehyde and hydroxyketone）2022/10/1028二、羟基醛和羟基酮 （Hydrox2022/10/1129（1） -羟基酮采取羧酸酯与金属钠在无水的惰性溶剂中还原水解反应。1. 制备方法2022/10/1029（1） -羟基酮采取羧酸酯与金属钠2022/10/1130（2）二硫醇缩醛法制备-羟基醛或-羟基酮。 二硫缩醛中缩醛质子酸性较强，在强碱作用下（如正丁基锂）容易形成碳负离子，然后再与醛或酮加成，所得产物在乙腈溶液中用HgCl2催化水解得到-羟基醛或-羟基酮。2022/10/1030（2）二硫醇缩醛法制备-羟基醛

7、或2022/10/1131-羟基醛2022/10/1031-羟基醛2022/10/11322022/10/10322022/10/1133（3）-羟基酮（醛）的制备 羟醛缩合反应 缩硫醛在碱性条件下与环氧衍生物反应 2022/10/1033（3）-羟基酮（醛）的制备 羟醛缩2022/10/1134（1）脱水反应 -羟基醛或酮在酸性条件下脱水能力小于醇。2. 化学性质 -羟基醛或酮在酸性或碱性条件下脱水能力都远大于醇。2022/10/1034（1）脱水反应2. 化学性质 -羟2022/10/1135（2）氧化反应 -羟基酮类似于邻二醇可被高碘酸氧化。两个氧原子相连的碳碳键容易断裂得到两个羰基化合

8、物。2022/10/1035（2）氧化反应 -羟基酮类似于邻二2022/10/1136三、二羰基化合物1,3-二羰基化合物是最重要的双羰基化合物，重点讨论。2022/10/1036三、二羰基化合物1,3-二羰基化合物2022/10/11371. 制备方法 -羟基酮氧化 用非常温和的氧化剂如醋酸铜氧化邻羟基酮。（1）邻二羰基化合物制备2022/10/10371. 制备方法 -羟基酮氧化2022/10/11382022/10/10382022/10/1139 SeO2直接氧化酮得到1,2-二酮或1,2-二酮醛2022/10/1039 SeO2直接氧化酮得到1,2-2022/10/1140 利用各种

9、缩合反应 酯缩合得-酮酸酯 酮和酯的混合缩合得到-二酮或-酮醛。 （2）1,3-二羰基化合物制备2022/10/1040 利用各种缩合反应 酯缩合得-酮2022/10/11412022/10/10412022/10/1142 Perkin 缩合反应 芳香醛与酸酐在碱（通常是与酸酐相应的羧酸盐）的催化下进行亲核加成，然后失去一分子羧酸，得到-芳基-,-不饱和酸。 2022/10/1042 Perkin 缩合反应 芳香醛与2022/10/1143例如： 2022/10/1043例如： 2022/10/11442022/10/10442022/10/1145 香豆素是一个重要的香料。它也是利用水杨醛

10、和乙酸酐在乙酸钠的作用下，一步就得到香豆素，它是香豆酸的内酯。香豆素2022/10/1045 香豆素是一个重要的香料。它也是利用2022/10/1146 要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的，反型不能产生内酯，因此环内酯的形成可能是促进产生顺型异构体的一个原因。事实上此反应中也得到少量反型香豆酸，不能形成内酯。 顺型香豆酸 反型香豆酸 2022/10/1046 要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的2022/10/11472. 化学性质 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯2022/10/10472. 化学性质 乙酰乙酸乙酯2022/10/1148乙酰乙酸乙酯2022/10/1048乙酰乙酸乙酯2022/10

11、/1149（1）乙酰乙酸乙酯互变异构 乙酰乙酸乙酯是典型的-羰基化合物2022/10/1049（1）乙酰乙酸乙酯互变异构 乙酰乙酸2022/10/1150 室温下酮式和烯醇式迅速互变无法分离 室温下是由92.5%的酮式和7.5%的烯醇式组成的平衡体系2022/10/1050 室温下酮式和烯醇式迅速互变无法分离2022/10/1151 低温下互变的速度很慢 当冷却到-78低温下，可以得到熔点为39的结晶形化合物，且有如下性能：A 该化合物不与FeCl3有显色反应；B 该化合物也不与溴加成；C 该化合物与羟胺、肼等酮试剂反应； 该化合物是酮式或烯醇式？2022/10/1051 低温下互变的速度很慢

12、 当冷却到-2022/10/1152 将乙酰乙酸乙酯与金属钠反应生成的化合物，于78=用盐酸分解得到另一种化合物A 该化合物与FeCl3反应紫红色B 该化合物也与溴加成C 该化合物不与羟胺、肼等酮试剂反应 该化合物是酮式或烯醇式？2022/10/1052 将乙酰乙酸乙酯与金属钠反应生成的2022/10/1153（2）烷基化和酰基化反应 烷基化反应2022/10/1053（2）烷基化和酰基化反应 烷基化反2022/10/11542022/10/10542022/10/1155 酰基化反应2022/10/1055 酰基化反应2022/10/1156（3）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 乙酰乙酸乙

13、酯的酯缩合的逆反应2022/10/1056（3）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分2022/10/11572022/10/10572022/10/1158 乙酰乙酸乙酯的酮式分解2022/10/1058 乙酰乙酸乙酯的酮式分解2022/10/1159 乙酰乙酸乙酯的酸式分解2022/10/1059 乙酰乙酸乙酯的酸式分解2022/10/1160 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 合成取代的丙酮衍生物2022/10/1060 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 合成2022/10/1161eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮2022/10/1061eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-2022/10/

14、11621. 稀OH -2. H+2022/10/10621. 稀OH -2. H+2022/10/1163练习1：选用不超过4个碳的合适原料合成2022/10/1063练习1：选用不超过4个碳的合适原料合2022/10/1164练习2: 解释乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，主要产物为：2022/10/1064练习2: 解释乙酰乙酸乙酯与BrCH2022/10/1165（2）合成取代的乙酸衍生物eg 2: 制备 2022/10/1065（2）合成取代的乙酸衍生物eg 2:2022/10/1166丙二酸二乙酯2022/10/1066丙二酸二乙酯2022/10/1167（

15、1）烃基化反应2022/10/1067（1）烃基化反应2022/10/1168（2）丙二酸二乙酯在合成中的应用 合成取代的乙酸衍生物例如：制备 2022/10/1068（2）丙二酸二乙酯在合成中的应用 2022/10/1169 合成螺环化合物例如: 制备 2022/10/1069 合成螺环化合物例如: 制备 2022/10/1170练习：+2022/10/1070练习：+2022/10/1171练习：从合成2022/10/1071练习：从合成2022/10/1172I22022/10/1072I22022/10/1173Knoevenagel Reaction2022/10/1073Knoev

16、enagel Reacti2022/10/1174 含活泼亚甲基的化合物和醛或酮在氨、伯胺、仲胺、吡啶等弱碱性催化剂存在下缩合生成,-不饱和化合物。定义2022/10/1074 含活泼亚甲基的化合物和醛或酮在氨、2022/10/11752022/10/10752022/10/1176例12022/10/1076例12022/10/1177例22022/10/1077例22022/10/1178例32022/10/1078例32022/10/1179四、,-不饱和醛酮 Unsaturated Aldehydes and Ketones2022/10/1079四、,-不饱和醛酮 Unsatu202

17、2/10/1180 双键与羰基共轭 双键与羰基相隔较远 双键与羰基相连含双键和羰基的化合物 ,-不饱和醛酮2022/10/1080 双键与羰基共轭 双键与羰基相隔较2022/10/11811. ,-不饱和醛酮制备方法2022/10/10811. ,-不饱和醛酮制备方法2022/10/11822022/10/10822022/10/11832-丁烯醛2. ,-不饱和醛酮反应亲电加成共轭加成1,4加成2022/10/10832-丁烯醛2. ,-不饱和醛酮反2022/10/1184（1）加HCN ,-不饱和酮主要发生1,4-加成 ,-不饱和醛主要发生1,2-加成!2022/10/1084（1）加HC

18、N ,-不饱和酮主要2022/10/1185 HX、H2NOH、NaHSO3、仲胺等弱碱性试剂与,-不饱和醛及酮主要发生1,4-加成反应。 HCN与,-不饱和酮主要发生1,4-加成。2022/10/1085 HX、H2NOH、NaHSO3、2022/10/1186例如2022/10/1086例如2022/10/11872022/10/10872022/10/11882022/10/10882022/10/1189例22022/10/1089例22022/10/119085%例32022/10/109085%例32022/10/1191（2）加RMgX1,2加成：40%1,4加成：60%2022

19、/10/1091（2）加RMgX1,2加成：40%2022/10/11921,2加成：100%2022/10/10921,2加成：100%2022/10/11931,2加成：88%2022/10/10931,2加成：88%2022/10/11941,4加成： 94%2022/10/10941,4加成： 94%2022/10/1195体系中微量Cu+的存在，1,4-加成产物比例增加存在微量Cu+无Cu+90%3%1%95%2022/10/1095体系中微量Cu+的存在，1,4-加成2022/10/119682%例：例：2022/10/109682%例：例：2022/10/1197（3）加R2Cu

20、Li R2CuLi 与,-不饱和醛酮主要发生1,4-加成反应。2022/10/1097（3）加R2CuLi R2CuL2022/10/1198（4）插烯作用2022/10/1098（4）插烯作用2022/10/1199（5）迈克尔（Michael）反应定义：活泼亚甲基化合物（亲核的碳负离子）与,-不饱和化合物（亲电的共轭体系）的1,4加成反应。 能提供碳负负离子的化合物：2022/10/1099（5）迈克尔（Michael）反应定2022/10/11100 共轭体系：2022/10/10100 共轭体系：2022/10/11101例： 结论：利用迈克尔反应可以合成1, 5 二羰基化合物。202

21、2/10/10101例： 结论：利用迈克尔反应可以合2022/10/11102 用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。例：2022/10/10102 用途：通常用迈克尔反应和羟醛2022/10/11103（6）还原反应2022/10/10103（6）还原反应2022/10/1110498%例：例：2022/10/1010498%例：例：2022/10/11105（7）D-A 反应2022/10/10105（7）D-A 反应2022/10/11106五、取代酸 Substituted Acids2022/10/10106五、取代酸 Substituted2022/10/111071

22、. 卤代酸Halogenated Acids（1）卤代酸的制备 -卤代酸的制备复习羧酸的-卤代反应部分2022/10/101071. 卤代酸Halogenated2022/10/11108 -卤代酸的制备 ,-不饱和酸加卤化氢制备2022/10/10108 -卤代酸的制备 ,-不饱2022/10/11109（2）卤代酸的反应Reaction of Halogenated Acids -卤代酸的酸性酸性大小？原因？2022/10/10109（2）卤代酸的反应Reaction2022/10/11110 -卤代酸的反应 被OH取代2022/10/10110 -卤代酸的反应 被OH取代2022/10/

23、11111 被NH2取代 被CN取代2022/10/10111 被NH2取代 被CN取代2022/10/11112 -卤代酸与氢氧化钠水溶液一起加热反应生成,-不饱和酸-卤代酸的反应2022/10/10112 -卤代酸与氢氧化钠水溶液一起加2022/10/11113 如果-卤代酸无-氢，与氢氧化钠反应生成-羟基酸2022/10/10113 如果-卤代酸无-氢，与氢氧化2022/10/11114 -或-卤代酸与水或碳酸钠溶液共沸，生成内酯。或-卤代酸的反应2022/10/10114 -或-卤代酸与水或碳酸钠溶液2022/10/111152022/10/101152022/10/11116-卤代酸

24、酯的反应Darzen 反应 -卤代酸酯和醛或酮在碱性试剂存在下起羟醛型缩合反应，生成环氧酸酯。2022/10/10116-卤代酸酯的反应Darzen 2022/10/11117 生成的环氧酸酯经皂化、酸化反应，则脱羧重排成醛或酮。2022/10/10117 生成的环氧酸酯经皂化、酸化反应，2022/10/11118Reformatsky 反应 -卤代酸酯与锌形成的有机锌试剂和羰基化合物(醛、酮、酯)在无水的惰性有机溶剂中起加成反应得到-羟基酸酯(与醛酮反应)或-酮酸酯(同酯反应) 。2022/10/10118Reformatsky 反应 -2022/10/111192022/10/101192

25、022/10/111202. 羟基酸Hydroxy Acids（1）羟基酸的制备 -羟基酸的制备 由-卤代酸制备 由氰醇水解制备 由二苯羟乙酸重排反应制备 2022/10/101202. 羟基酸Hydroxy Aci2022/10/11121-羟基酸的制备 羟醛缩合反应制备 -羟基腈水解 Reformastky反应 酮酸酯还原反应2022/10/10121-羟基酸的制备 羟醛缩合反应制2022/10/11122羟醛缩合反应制备2022/10/10122羟醛缩合反应制备2022/10/11123 -羟基腈水解2022/10/10123 -羟基腈水解2022/10/11124 Reformastk

26、y反应2022/10/10124 Reformastky反应2022/10/11125 酮酸酯还原反应2022/10/10125 酮酸酯还原反应2022/10/11126（2）羟基酸的反应-羟基酸能被Tollen试剂氧化为-羰基酸 氧化反应 2022/10/10126（2）羟基酸的反应-羟基酸能被T2022/10/11127-羟基酸酸催化下加热脱水易形成交酯 脱水反应 交酯2022/10/10127-羟基酸酸催化下加热脱水易形成交2022/10/11128-羟基酸酸催化下加热脱水形成,-不饱和酸-羟基酸酸作用下形成内酯2022/10/10128-羟基酸酸催化下加热脱水形成,2022/10/11

27、129六、氨基酸Amino Acids2022/10/10129六、氨基酸Amino Acids2022/10/111301. 氨基酸的分类（1）按烃基类型分类脂肪族杂 环芳香族（2）按羧基与氨基相对位置分类-氨基酸-氨基酸-氨基酸（3）按羧基与氨基的个数分类中性pH7酸性氨基酸碱性氨基酸2022/10/101301. 氨基酸的分类（1）按烃基类型2022/10/11131（4）按RCHNH2COOH中侧链R的性质 R为脂肪烃基 R中含有羟基和硫 R中含有芳基 R中含有碱性基团 R中含有酸性基团 R中含有酰胺基 R为环状2022/10/10131（4）按RCHNH2COOH中侧链2022/10

28、/11132（5）按氨基酸在生理条件下的解离 非极性 带正电 带负电 不带电（6）按来自遗传信息调控 2022/10/10132（5）按氨基酸在生理条件下的解离 2022/10/111333. -氨基酸的构型2. 命名 受遗传密码支配的20种氨基酸中，除甘氨酸外，其余19种均为手性分子，且都是L-型。苏氨酸和异亮氨酸另有一个不对称碳原子。细菌体内有少数D-型氨基酸。2022/10/101333. -氨基酸的构型2. 命名 2022/10/11134L(-)-甘油醛L (+)-乳酸L -氨基酸4. 物理性质（自学）2022/10/10134L(-)-甘油醛L (+)-乳酸L2022/10/111

29、355. -氨基酸的化学性质（1）两性内盐（偶极离子或两性离子）2022/10/101355. -氨基酸的化学性质（1）2022/10/11136 碱性：接受质子2022/10/10136 碱性：接受质子2022/10/11137 酸性：给出质子2022/10/10137 酸性：给出质子2022/10/11138 各种氨基酸在水溶液中的存在形式，取决于氨基酸的结构和水溶液的pH值。（2）等电点(Isoelectric Point) 2022/10/10138 各种氨基酸在水溶液中的存在形式，2022/10/11139 正离子强酸溶液中的主要存在形式偶极离子 负离子强碱溶液中的主要存在形式 pH

30、 pI pH = pI pH pI2022/10/10139 正离子偶极离子 负离子 pH 2022/10/11140+ H+NH2接受质子抑制COOH电离NH3+远大于COO-在电场中向负极迁移2022/10/10140+ H+NH2接受质子NH3+2022/10/11141+ OH-NH3+给出质子促进COOH电离COO-远大于NH3+在电场中向正极迁移2022/10/10141+ OH-NH3+给出质子CO2022/10/11142调节溶液的pH值COO-=NH3+在电场中不发生迁移此时溶液的pH值称为该氨基酸的等电点，用pI表示。2022/10/10142调节溶液COO-=NH3+20

31、22/10/11143问题1：已知某氨基酸水溶液的pH值pI值 ，该氨基酸主要以何种形式存在？在电场中迁移情况如何？问题2：中性、酸性和碱性氨基酸水溶液的pH值范围？ pH值是否等于pI值？要使pH = pI ，应加酸还是加碱？2022/10/10143问题1：已知某氨基酸水溶液的pH值2022/10/11144应用不同的氨基酸， pI值各不相同。 在等电点时，氨基酸呈电中性，在电场中不迁移，且偶极离子的浓度最高，而氨基酸的溶解度最小，易生成沉淀。可用调节pH值的方法，分离氨基酸混合物。常用的方法：分级沉淀，电泳和色谱法。 2022/10/10144应用2022/10/11145（2）分子间脱水生成哌嗪或脱羧酶2,5-二酮哌嗪2022/10/10145（2）分子间脱水生成哌嗪2,5-2022/10/11146（3）与HNO2的反应 根据放出氮气的体积，计算试样中NH2的含量Van Slyke氨基测定法。2022/10/10146（3）与HNO2的反应 根据放出氮2022/10/11147弱酸（4）与羰基化合物的反应2022/10/10147弱酸（4）与羰基化合物的反应2022/10/11148 -氨基酸的亲核能力较弱，在弱酸的催化下，只能与甲醛发生加成缩合反应