分子动力学研究水在碳纳米管中的物理行为

1、分子动力学研究水在碳纳米管中的物理行为摘 要：采用分子动力学方法研究了水分子在碳纳米管中传输时的物理行为.研究结果表明：在无堵塞 的碳纳米管中，水分子以3.9nsd!的平均流量在管内流动；当碳纳米管发生堵塞时，水分子会形成间歇性水 脉冲.模拟结果表明，水分子在管内的密度分布在这两种情况下都不均匀.关键词：分子动力学；碳纳米管；水分子A Molecular Dynamics Investigation of the Physical Behavior of Water Molecule in Carbon NanotubeAbstract: In this paper, the physical

2、 behavior of the water molecules transferred across carbon nanotube is studied by molecular dynamics method. The result demonstrates that water molecules flow at an average flow of 3. 9 ns ! inside the non-blocking carbon nanotube; but water molecules form intermittent pulses when the carbon nanotub

3、e becomes blocked. The stimulation result shows that the density distribution of water molecules in the nanotube is inhomogeneous in both cases.Key words： molecular dynamics; carbon nanotube; water molecule0引言近年来，随着微检测技术的进步，人类开始在纳米尺度上对物质进行物理和化学等特性的探索, 这些研究被称为纳米科学，而纳米流体就是其中一个重要的分支，m即研究流体在纳米通道中的物 理效应.

4、碳纳米管（Carbon nanotube，简称“碳管”）由于具有良好的化学稳定性，被认为是一种 理想的纳米通道，如果碳管无堵塞，水可以顺畅地在其中流动，牛句但由于条件限制，目前仍很难准 确探测到管内水流流量、流体分布等特性.科学家猜测，在如此细微的通道中，水已经不具有宏观的 连续特性，而是以水分子状态离散地流动；同因此，采用经典流体力学理论已经无法模拟管内水的流 动状况.而分子动力学方法能跟踪系统中各原子的实际运动轨迹，被认为是目前唯一能够精确研究纳 米尺度下水分子行为的理论因此，本文将采用分子动力学方法也模拟水在碳管内的流动情况. 考虑到碳管可能会出现堵塞现象，本文对这两种情况都进行了研究.

5、1分子动力学方法分子动力学方法就是采用计算机模拟解决原子尺度上的多体问题，它可以精确记录系统中每一个 原子的运动轨迹.S系统中每个原子的运动遵循牛顿方程：(1)方程中 和己分别表示原子的质量和位置，元表示原子所受的合力，代表原子之间的相互作用势.Z( 0)=- VM,( %)原子的位置九和速度)可通过Verlet算法皿计算. TOC o 1-5 h z 加, r)( 0 + At)6 r)(0)+%)(0)At+At( 3)(4)()( 0 + A0) + 片 (4)&)( 0 + A0) 6 &)(0) 7-A0在Verlet算法中，需要确定某一时刻0的位置急0)、速度&)( 0)和合力(0

6、 .首先，由方程 计算出新时刻0 + A0的位置方(0 + A0)，然后计算0 + A0时刻的合力元(0 + A0)，最后采用方程计算出0 + A0时刻的速度&,(0+ A0).在迭代过程中，需要储存前一时刻的位置、速度和合力.系统的温度可通过Berendsen耦合算法皿实现，即在运行每一步分子动力学迭代过程中，速度都 需要乘弱耦合标度因子，由此可得：(5)九 6 1 + 7( bF-(5)其中，表示系统当前的温度，B表示目标温度，$是一个可调的耦合参数，由文献13可知， 选择$ =O.4ps最合适.Berendsen耦合算法对于指定温度下的平衡态或非平衡态分子动力学模拟十分图1水分子在碳纳米

7、管中流动的模型图有效图1水分子在碳纳米管中流动的模型图%模型构建和计算参数设置图1是采用分子动力学模拟水在碳管中流动的结构示 意图.模型中盒子的三维尺寸为H, x H, x L. =4. 75O nm x 4. 75O nD x 4. OO nD，盒子被两片相距1. 96 nD的石墨烯 分为三层，其中左右两层都充满了 1624个水分子，其密度 为1.O g/cm3.在两片均开一个纳米孔的石墨烯层之间用长 度为1. 96 nm、直径为O. 772 nm的(1O, O)型单壁碳管连 接，以保证水分子不会渗透到中间层.若要模拟碳管被堵 塞的情况，可在碳管的中间固定一颗大小正好能阻挡水分 子通过的碳原

8、子.算法模拟，傅碳管和石墨烯均采用Amber力场，皿水分子采用Tip3p 力场温度均控制在B =3OO K,管子两侧的水槽压强均 保持在1bar.三个维度都采用周期性边界条件，范德瓦尔 斯相互作用在1. 4 nm处截断.长程静电相互作用采用PME ( Particle mesh Ewald)算法模拟，傅里叶空间参数为O. 12, Ewald参数为1O5.模拟过程中时间步长A0 =2.O fs,并且每隔1. O ps输出一次全部原子的坐标数据.整个模拟过程通过软件Gromacs进行了 1. 5 X 10*步迭代，最终给出了系统在30 ns内的动力学过 程演化.3结果和分析从图1可以看出，对于无堵

9、塞的碳管，水分子会迅速进入碳管内部，而且由于氢键的作用，水分 子会形成一条朝向有序的水分子链，但在热扰动的影响下，水分子链的偶极矩朝向会发生左右交替.图2是水分子在碳管内随时间的流动变化示意图.由图2A可知，水分子在管内一直在流动，并 且是双向交替流动，这与宏观状况下的水流现象有很大区别，这可能是由于碳管两侧的水分子热运动 所引发的随机碰撞所致.统计发现，该流动的流量非常大，在30 ns时间内，有71个水分子从左侧水槽经碳管流入右侧水槽，又有46个水分子从右侧水槽经碳管流入左侧水槽.据此，计算出碳管中水 分子的平均流量为3.9 ns1.而对于碳管被堵塞的情况，由于水分子流动被阻碍，平均流量则为

10、0.图2水分子流经碳管的数量8随时间0的关系.图3给出了在30 ns时间内，水分子在碳管内存在数量的情况.在无堵塞的碳管中，水分子的数 量涨落比较小，基本稳定在6-8个，这表明管内水分子链比较稳定但在有堵塞的情况下，水分子 的数量涨落特别大，管内会间歇性地出现水分子排空和充满的交替状态，从而形成水脉冲现象.这源 于管内堵塞切断了水分子之间氢键的连接，再加上受热涨落的影响，使得水分子不能在碳管内形成稳 定的水分子链.图4表征了水分子在碳管内沿管轴的密度分布，本研究所指的是沿着碳管轴方向包含在碳管横 截面内的所有水分子.图4水分子沿着碳纳米管轴N的密度分布p分析发现，无论碳管是否出现堵塞，密度分布

11、都不均匀，但是相对碳管轴呈对称状，这是由于 体系的对称性所造成的.对于无堵塞的情况，密度分布呈现出较为平缓的变化，这种平缓的峰揭示了 水分子在管内的流动比较活跃，在每个位置上的占有率都比较接近.而对于有堵塞的情况，由于水分 子不能进入碳管中央的堵塞区域，中央区域的密度分布为零.但在碳管轴两侧出现了尖锐的峰，这表 明水分子在碳管中的流动性不强，一旦有水分子进入碳管，它们基本上就处在几个固定的位置上.另外，有堵塞和无堵塞分别出现了6个和7个峰，每一个峰表示水分子在此处出现的概率，峰值 越高，概率很大.这也说明管内分别出现6个和7个水分子的可能性最大.为了进一步分析这个现象, 我们在图5中展现了水分子在碳管中的占有数与自由能的函数关系.EF具体表达式如下：2=-In9(8,%)( 6)其中，2表示占有数自由能，9(8,%)表示管内水分子数量为8时的概率.对于无堵塞的情况，在管 内有7个水分子时自由能最低；而对于有堵塞的情况，管内有6个水分子时自由能最低.一个状态的 自由能越低，它就越稳定，出现的概率也就越大，这与图4中对于无堵塞和有堵塞分别出现7个和6 个水分子峰的情况相吻合.10 012345678图5自由能关于水分子在碳纳米管中占有数量Ein的函数关系4结论本文采用分子动力学方法模拟了水在直径为0. 772 nm的碳管中的传输效