第二章大气环境化学环境化学(袁加程)第二版

1、我们离不开大气 ，如同鱼儿离不开水。第二章 大气环境化学第一节大气的组成及其主要污染物环境化学 第二章 大气环境化学一、大气的组成二、大气层的结构三、大气的稳层结四、大气稳定度五、影响大气污染物迁移的因素氮78.08、氧20.95、氩0.93，这三者共占空气总体积的99.97，加上微量的氖、氦、氪、氙、氡等稀有气体，这一组分的比例，在地球表面上任何地方几乎是可以看作不变的。.恒定组分可变组分尘埃、硫、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、盐类及恶臭气体。不定组分一、大气的组成空气中的CO2和水蒸气。一般CO2的含量为0.020.04，水蒸气含量为4以下，这些组分在空气中的含量是随季节和气象以及人们的生产

2、和生活活动的影响而发生变化。第一节 大气组成及大气层结构第一节大气的组成及其主要污染物环境化学 第二章 大气环境化学一、大气的组成二、大气层的结构三、大气的稳层结四、大气稳定度五、影响大气污染物迁移的因素 根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为:（lonosphere）逸散层热层（thermsphere）中间层（mesosphere)平流层（stratosphere）对流层(troposphere)第一节 大气组成及大气层结构二、大气层结构 高度（km） 每升高100m降低0.65 O3 越往上氧、氦等气体的原子态越多 紫外线的强烈照射，N2和O2产生不同程度的离解 通常把静大气的

3、温度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结。 第一节 大气组成及大气层结构1. 对流层高度： 0(1016) km ，随纬度和季节发生变化温度：大约每上升100 m，降低 0.6 空气运动：低纬度较强，高纬度较弱，夏季较强，冬季较弱密度：密度大，占大气总质量的3/4热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层第一节 大气组成及大气层结构1. 对流层低层大气（12 km）：摩擦层或边界层，污染物集中；自由层大气（2 km以上）：自然现象；对流层顶层：水变冰，阻止水分子进入平流层，阻止了氢的损失。H2O H + HO热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层第一节 大气组成及大气层结构2. 平

4、流层高度： (1016)50 km温度：同温层 对流层顶端(3035 km)3035 km以上开始下降 空气运动：没有对流，平流为主空气稀薄，很少出现天气现象在高度1560 km，有厚约 20 km的臭氧层，其生成和去除过程为：O2 O + O O + O2 O3O3 O + O2 O3 + O 2O2吸收紫外线，放出热量，臭氧吸收热量热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层第一节 大气组成及大气层结构3. 中间层高度： 5080 km这一层空气变得较稀薄，同时由于臭氧层的消失，温度随高度增加而降低，降至-92 ， -上冷下热，空气垂直运动相当强烈。热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层

5、顶对流层第一节 大气组成及大气层结构4. 热层（电离层）高度： 80500 km该层空气稀薄，大气质量仅占总质量的0.5。太阳所发出的紫外线绝大部分都被这一层的物质所吸收，大气温度随高度的增加而迅速增加。 在太阳紫外线和宇宙射线作用下，该层空气处于高度电离状态，因此也称为电离层。热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层第一节 大气组成及大气层结构5. 逃逸层高度： 大于80 km逸散层空气空气极为稀薄，其密度几乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。关于该层的上界到哪还没有一致的看法。 由于空气受地心引力极小，气体及微粒可从这一层飞出地球重力场而进入太空。 该层的温度随高度增加而略有增加。

6、热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层第一节大气的组成及其主要污染物一、大气的组成二、大气层的结构三、大气的稳层结四、大气稳定度五、影响大气污染物迁移的因素环境化学 第二章 大气环境化学气温垂直递减率是指在对流层内，气温沿垂直方向上随高度变化的速率，用表示：式中：T绝对温度，K； Z高度，m。三、大气温层结1.气温垂直递减率热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层第一节 大气组成及大气层结构第一节 大气组成及大气层结构注意： 若气温随高的的增加而增加，则为负值，及 0 对流层中，一般认为的平均值为-0.6K/100m，即每升高100m气温下降0.6度。 当0时大气不稳定，有利于污

7、染物的扩散，减轻大气污染对地面层的影响；当=0时大气处于稳定状态，不利于污染物的扩散，污染物在烟囱高度附近累积；当0时大气处于逆温状态，烟囱高度至近地面层大气污染严重。第一节 大气组成及大气层结构气温垂直递减率对大气污染的影响气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性，并进而影响到污染物的扩散：大气上界地面地面增温地面辐射射向宇宙空 间大气吸收“太阳暖大地”“大地暖大气”大气辐射射向地面太阳辐射大气吸收地面吸收第一节 大气组成及大气层结构大气的升温过程第一节 大气组成及大气层结构2.辐射逆温层 对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。 随高度升高气温的

8、降低率称为大气垂直递减率： =-dT/dz式中：T热力学温度，K；z高度。在对流层中，dT/dz0， = 0.6 K (100m)-1，即每升高100 m 气温降低0.6 。一定条件下出现反常现象当=0 时，称为等温层；当a不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，d0时大气不稳定，有利于污染物的扩散，减轻大气污染对地面层的影响；当=0时大气处于稳定状态，不利于污染物的扩散，污染物在烟囱高度附近累积；当0时大气处于逆温状态，烟囱高度至近地面层大气污染严重。气温垂直递减率对大气污染的影响气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性，并进而影响到污染物的扩散：第一节 大

9、气组成及大气层结构第一节 大气组成及大气层结构气象因素风（风向、风速）大气的稳定度 降水 雾 地理因素地形和地貌的影响山谷风海陆风城市热岛环流其他因素污染物的性质和成分五、影响大气污染物迁移的因素 第一节 大气组成及大气层结构1. 风和大气湍流的影响 影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风 向扩散； 大尺度 系统性铅直运动竖直方向的为铅直运动 小尺度 对流湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。第一节 大气组成及大气层结构 摩擦层具有乱流特征的气层，也称乱流混合层；底部与地面接触，顶以上的气层为自

10、由大气；厚度10001500 m之间，污染物主要在该层扩散；动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。并存第一节 大气组成及大气层结构 气体污染物的扩散很大程度取决于对流与湍流的混合程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。 dv/dt=(T-T)g/T dv/dt气块加速度； T 受热气块温度； T 大气温度； g 重力加速度。 由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界

11、气体温度一致。当受热气块上升至 T=T 时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。 第一节 大气组成及大气层结构日变化 夜间最大混合层高度较低、夜间逆温较重情况下，最大混合层高度甚至可以达到零；白天则升高，在白天可能达到20003000 m。季节性变化 冬季平均最大混合层高度最小，夏初为最大。 当最大混合层高度小于1500 m时，城市会普遍出现污染现象。第一节 大气组成及大气层结构天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污染程度大大加重。例如，由于大气压

12、分布不均，在高压区里存在着下沉气流，由此使气温绝热上升，于是形成上热下冷的逆温现象。这种逆温叫做下沉逆温。它可持续时间很长，范围分布很广，厚度也较厚。这样就会使从污染源排放出来的污染物长时间地积累在逆温层中而不能扩散。世界上一些较大的污染事件大多在这种天气形势下形成的。地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海陆风、城郊风和山谷风。2. 天气形势和地理形势的影响第二节 大气污染及其影响和危害热气流上升冷气流下降陆 地海 洋白天表面温度低 表面温度高表面温度高 表面温度低夜晚海风陆风第二节 大气污染及其影响和

13、危害热气流上升冷气流下降陆 地海 洋海风白天表面温度低 表面温度高第二节 大气污染及其影响和危害热气流上升冷气流下降陆 地海 洋1 上下循环2 水平循环3 逆温 阻碍扩散封闭型、漫烟型污染陆风表面温度高 表面温度低夜晚第二节 大气污染及其影响和危害城郊风郊区冷空气热岛效应城 市冷空气郊区城郊风污染物聚集在城市上空第二节 大气污染及其影响和危害山谷风白天：山风夜晚：谷风第二节 大气污染及其影响和危害山谷风：山风白天：山风谷风第二节 大气污染及其影响和危害山谷风：谷风夜晚：谷风山风第二节大气污染物及其影响和危害一、大气污染和大气污染物二、大气污染的影响及其危害三、常见的大气污染及其危害四、大气污染

14、物浓度表示方法环境化学 第二章 大气环境化学第二节 大气污染及其影响和危害一、大气污染和大气污染物1、大气污染 大气污染的定义起源于对有害影响的观察，即是指由于人类活动或自然过程，改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质，致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁着人体健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成损坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。 （一）煤烟型污染 主要污染源是燃煤。主要污染物是SO2、CO和 微粒物质，它们遇上低温、高湿的阴天，且 风速很小并伴有逆温存在的情况时，一次污染 物扩散受阻，易在低空聚积，生成还原型烟雾。 几种典型的大气污染 第二节

15、大气污染及其影响和危害（二）交通型污染 污染源主要是机动车（汽油车和柴油车）和机动船。 主要污染物是CO、NOX和HC。在相对湿度较低的夏 季睛天，交通污染严重的地区可能会出现典型的二 次污染光化学烟雾。它对人体、动植物、材料 均会产生破坏作用，并且严重影响大气能见度。 第二节 大气污染及其影响和危害（三）酸沉降污染 它是指大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪） 迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接 迁移到地表。引起酸沉降的主要物质是人为和 天然排放的SOX（SO2和SO3）和NOX（NO和NO2） ， 其天然源一般是全球分布的，而人为排放的 SOX和NOX则具有地区性分布的特点。 第二节 大

16、气污染及其影响和危害 由于人类活动或自然过程排入大气，人和环境产生有害影响的物质。 按来源，分为一次污染物和二次污染物 直接由污染源排放的污染物 进入大气的一次污 染物之间或与正常 大气组分发生反应， 以及在太阳辐射下 引起光化学反应而 产生的新的污染物， 它常比一次污染物 对环境和人体的危 害更为严重。 第二节 大气污染及其影响和危害2.大气污染物臭氧： 来源：高空通过光化作用，低空通过闪电 或有机物氧化及高空传输。 作用：能大量吸收太阳紫外线，使地面生 物免受过量紫外线的灼伤。 分布：自然大气中含量很少。随高度分布 不均匀，也随纬度和时间而异。 第二节 大气污染及其影响和危害二氧化碳： 来

17、源：呼吸作用，有机体的燃烧与分解。 现状：在大气中的含量有增加的趋势。 影响：强烈吸收地面的长波辐射， 引起温室效应的加剧。 微粒： 种类：固体微粒与液体微粒。 影响：影响太阳辐射传输，使能见度 变低，有的能起凝结核的作用。 第二节 大气污染及其影响和危害水汽： 来源：海洋和地面蒸发与植物蒸腾。 分布：随时间、地点变化很大。在铅直 方向，一般随高度增加而减少。 影响：形成云、雾、雨、雪等大气现象。 对生物的生长和发育有重要影响。 第二节 大气污染及其影响和危害按存在状态，分为颗粒物和气态污染物 常表示为总悬浮微粒物（TSP）、飘尘和降尘。 主要有一次污染物： SO2、H2S 、NO、NH3 、

18、CO、CO2 、HF、HCl 、C1C5化合物 。 二次污染物： SO3、H2SO4、MSO4 、NO2、MNO3 、醛类、酮类、酸类。 其粒径绝大多数在100m以下，其中多数在10m以下。它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是目前大气质量评价中的一个通用的重要污染指标。 飘尘指可在大气中长期飘浮的悬浮物，分为PM10（粒径10m）和PM2.5（粒径2100）条件下氧化生成NOx。其机理为链反应机制：（极快）（极快）（极快）（极快）（慢）（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理第二节 大气污染及其影响和危害2-66燃烧温度：燃烧温度越高，形成的NOx的数量也越多。 空燃比（质量比）：化学计量空燃比

19、。对于典型的汽油其化学计量空燃比为14.6 。24002000160012008004000化学计量空燃比氮氧化物碳氢化合物图汽油中碳氢化合物，CO和氮氧化物的排放量（体积分数）与空燃比的关系CO120010008006004002000(氮氧化物)/10-6(碳氢化合物)/10-6(CO)/摩尔百分比11 12 13 14 15 16 17 18空燃比987654321（3）燃料燃烧过程中影响NOx形成的因素第二节 大气污染及其影响和危害全球总平均体积分数NO为1.0 L m-3，NO2为2.0 L m-3 。NO的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力；NO

20、2使肺部损伤，导致肺炎、纤维组织变性性支气管炎；植物毒性；NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质。（4）NOx的环境浓度（5）NOx的危害CO是一种毒性极强、无色、无嗅的气体 CO的人为来源：燃料不完全燃烧 ，CO氧化为CO2的速率极慢， 80是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放，以及森林火灾和农业废物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO自由基氧化可形成 CO，其反应机制为：2、含碳化合物 （1）一氧化碳第二节 大气污染及其影响和危害第二节 大气污染及其影响和危害CO的危害：使

21、人体缺氧窒息；参与光化学反应，适量CO的存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进了臭氧的积累。而且，空气中存在的CO也可以导致臭氧的积累： CO + 2O2 CO2 + O3 CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中CO的增加，将导致大气中HO减少，这使得可与HO反应的物种，如甲烷得以积累。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分，而间接地导致温室效应的发生 。第二节 大气污染及其影响和危害CO2是一种无毒、无嗅的气体，对人体没有显著的危害作用。CO2的来源 大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。CO2的人为来源主要是矿物燃料的燃烧过程。CO2的天然来源主要包括：海洋脱

22、气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用，以及燃烧作用。温室气体 。（2）二氧化碳第二节 大气污染及其影响和危害2-71CO2的环境浓度 (CO2 Concentrations in the Environment)人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量。290 mL m-3315 mL m-3350 mL m-3第二节 大气污染及其影响和危害2-72 陆地植被具有吸收和释放CO2的双重作用，一方面表现为通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2，从而加速全球气候变暖的进程；

23、另一方面，北半球的植被，尤其是温带森林和北方森林通过CO2施肥效应吸收大气中的CO2，从而减缓全球气候变暖的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气CO2浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一定的影响。 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2第二节 大气污染及其影响和危害温室效应：CO2分子对可见光几乎完全透过，但是对红外辐射，特别是波长在1218 m范围内的红外辐射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变暖。有人提出，如果大气中CO2

24、增加两倍，全球气温将升高3.6 。 太阳总辐射强度太阳240 W m-2部分太阳辐射会被地球表面和大气层所折返返回太空时的总红外辐射强度240 W m-2108 w m-2大气层太阳辐射经过地球的大气层大部分的太阳辐射会被地球表面吸收则令地面温暖起来地球表面释放的红外辐射地球部分红外辐射会被温室气体所吸收和再次释放出来。此效应令地球表面和大气层底层变暖。第二节 大气污染及其影响和危害近年来，有许多模式预测温室气体排放的变化对全球气温造成的影响。下图为全球气温变化的一个预测结果。如果维持目前的排放量，那么就是图中“中方案”这条线，则每10年气温增长约0.3。如果加速温室气体的排放，其后果如图中“

25、高方案”曲线所示，每10年增温0.8。如果不再排放温室气体，结果仍会造成每10年增温0.06。而实际的变化趋势很有可能介于高、低两种方案之间。高方案速率0.8 (10a)-1中方案速率0.3 (10a)-1低方案速率0.06 (10a)-1第二节 大气污染及其影响和危害碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要为110，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。烷烃、烯烃、芳香烃。人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。（3）碳氢

26、化合物第二节大气污染物及其影响和危害一、大气污染和大气污染物二、大气污染的影响及其危害三、常见的大气污染及其危害四、大气污染物浓度表示方法环境化学 第二章 大气环境化学第二节 大气污染及其影响和危害一般对气体常用mg/m3或g/m3，颗粒物则用g/m3或个/m3。 在大气压为101325Pa （标准气压）、温度为25（298K）时四、大气污染物浓度的表示方法第二节大气中的光化学反应一、光化学的基本定律二、光化学反应的初级过程和次级过程三、大气中总要吸光物质的光解离环境化学 第二章 大气环境化学第二节 大气中总要的光化学反应分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。一、光

27、化学基本定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光解反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8 s，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。光量子能量和化学键之间的对应关系： E = h = hc/ 式中：E光量子能量； h 普朗克常量，6.62610-34 J s 光量子-1； c 光速，2.99791010 cm s-1。1 mol分子吸收的总能量为：E = N0h 式中：N0 阿伏加德罗常数，6.0221023 mol-1。400 nm， E299.

28、1 kJ mol-1700 nm， E170.9 kJ mol-1通常化学键的健能大于167.4 kJ mol-1，所以波长大于700 nm 的光就不能引起光化学解离。第二节 大气中总要的光化学反应2-81化学键的平均键焓化学键键焓/(kJ mol-1)化学键键焓/(kJ mol-1)H-H436F-F155H-F566Cl-Cl243H-Cl432Br-Br193H-Br367C-C348H-C415C=C612H-N390C=O737H-O465CC838H-S348NN946第二节 大气中总要的光化学反应第二节 大气中总要的光化学反应二、光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应过程：分子

29、、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程：是指化学物种吸收光量子形成激发态物种；随后激发态物种通过与其它的分子碰撞，把能量传递给其它的分子，或激发态物种离解为两个或两个以上新物种的过程。第二节 大气中总要的光化学反应2-83初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为： A + h A* Excited State式中：A*物种A的激发态；h光量子。随后，激发态A*可能发生如下几种反应：光物理过程 A* A + h A* + M A + M* 光化学过程 A* B1 + B2 + A* + C D1 + D

30、2 + 无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光解，即激发态物种解离成为两个或两个以上新物种。A*与其他分子反应生成新的物种。辐射跃迁:激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活。第二节 大气中总要的光化学反应次级过程：是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。次级初级次级HCl +H+Cl H+HClH2+C1 Cl+ClCl2 2-853. 大气中重要吸光物质的光解(Photodissociation of Atmospheric Light-absorbing Chemicals)（1）氧分子和氮分子（2）O3 （3）NO2 （4

31、）HNO2 和 HNO3 （5）SO2（6）甲醛（7）卤代烃2-86（1）氧分子和氮分子的光解 (O2 & N2)240 nm 以下的紫外线可引起 O2 的光解， O2 + h O + O E=493.8 kJ mol-1120 nm 以下的紫外线在上层大 气中被 N2 吸收： N2 + h N+ N E=939.4 kJ mol-1 氮分子的光解反应仅限于臭氧层以上。43210-1-2-3-4lgk120 160 200 240/nmO2吸收光谱(Bailey R A, 1978)O2吸收光谱(Bailey R A, 1978)注：图中k为摩尔吸收系数2-87（2）O3的光解O2光解产生的O

32、 可与 O2反应：O + O2 + M O3 + M该反应是平流层中O3主要来源，也是O消除的主要过程。 O3 + h O + O2 解离能很低, O3 主要吸收波长小于 300360 nm 的紫外线, 最强吸收在254 nm。O3吸收光谱(Bailey R A, 1978)注：图中的k为摩尔吸收系数2-88（3）NO2 的光解NO2 是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。NO2 吸收 CH3H CH3Cl CH3Br CH3I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱 的键。CF2Cl2 CF2 +2Cl在最短波长的光，如147 nm，三

33、键断裂也不常见。 CFCl3 + h CFCl2 + Cl CFCl3 + h CFCl + 2Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl CF2Cl2 + h CF2 + 2ClCFCl3 光解会有三种产物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl二、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有HOHO2RRORO2 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。自由基(Free Redical)：凡是有自由基生成或由其诱发的反应。自由基反应(Reaction of Free Redical)HO基的来源对于清洁大气，源于臭氧的光离解对于污染大气，源于HNO

34、2和H2O2的光离解HO2基的来源醛的光解亚硝酸酯的光解过氧化氢的光解R、RO和RO2自由基的来源甲基源于乙醛和丙酮的光解O和HO与烃类发生H摘除反应产生烷基自由基甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解产生甲氧基烷基自由基与O2结合产生过氧烷基自由基二氧化硫的气相转化SO2与氧原子的反应 SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M O3 + M + NOSO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO2三、硫氧化物在大气中的

35、化学转化二氧化硫的液相转化SO2的液相平衡 SO2(g) + H2O SO2H2O SO2H2O H+ + HSO3- HSO3- H+ + SO32-O3 对SO2的液相氧化在水溶液中SO2可被O3氧化： HSO3- + O3 HSO4- +O2 H2O2对SO2的液相氧化HSO3- +H2O2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4硫酸烟雾主要是由于燃烧而排放的SO2、颗粒物以及SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所形成的黄色烟雾。气象条件：气温较低、湿度较高、日光较弱化学成分：还原性混合物四、氮氧化合物在大气中的化学转化 氮氧化物的基本反应 NO2可以与O或O3反应生

36、成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。 NO氧化为NO2可按下式进行： NO + O3 NO2 + O2 大气中的含氮化合物NOXNH3、铵盐亚硝酸、亚硝酸盐亚硝酸酯硝酸、硝酸盐硝酸酯在日光照耀下的反应NO在日光照耀下可被自由基HO、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反应式：HO + NO HONOCH3O + NO CH3ONO CH3O2 + NO CH3O+ NO2CH3COO2 + NO CH3O + CO + NO2RO2 + NO RO + NO2NO2在日光照耀下可与HO和O3等反应，其反

37、应式：HO + NO2 HNO3O3 + NO2 NO3 + O2 NO、NO2和O3的基本光化学循环NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + MM为空气中的N2、O2或其它第三者分子。 O3 + NO NO2 + O2氮氧化物的液相反应NOx的液相平衡 NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq) 随后，可溶性的NO和NO2可以结合为： 2 NO2(aq) N2O4(aq) NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq)对于NO

38、NO2体系，以上两个反应的液相平衡如下： 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2+ NO3 NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2NH3和HNO3的液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+ + OH HNO3(g) + H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3五、碳氢化合物在大气中的化学转化 一次大气有机污染物中有芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。 二次大气有机污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-C

39、OOSO2、-COSO2等基团。 在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸。 碳氢化合物的一些重要反应甲烷的氧化作用 一些附加反应 HO与烯烃类、烃类、醛类、卤代烃、芳烃类的反应HO与烷烃反应HO与烯烃反应HO与醛类反应 HO与卤代烃反应 若卤代烃中有氢原子，则将发生下面的反应： RH + HO R + H2O 当大气中的HO足够多时，即可减少卤代烃对平流层臭氧的破坏，若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。HO与芳烃的反应 烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应烯烃与O3的反应生成羰基化合物和二元自由基烯烃与O的反应 把O加到烯烃的双键上形成二元自由基 烯

40、烃与NOx的反应天然有机物的转化植物排放的不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应，生成颗粒物，这是光化学反应形成烟雾的一种自然现象。 在非城市地区和远离交通要道的野外，虽然距离工业或城市污染源相当远，植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反应的氧化作用可能是形成霾雾的原因之一。六、光化学烟雾汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(CH)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 光化学烟雾的特征表观特征烟雾弥漫，大气能见度降低。气象

41、特征 大气相对湿度较低，气温为2432，夏季晴天。光化学烟雾的形成条件有引起光化学反应的紫外线。有烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。有NOx参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。 空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成机理碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。（1）污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。（2）碳氢化合物，HO、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。（3）过氧自由基引起NO

42、向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。引发反应自由基传递(Transfer of Free Redical)终止(End) 光化学烟雾的控制对策（1）控制反应活性高的有机物的排放；（2）控制臭氧的浓度氧化烟雾和还原烟雾洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。其发生污染的根源也各不相同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，洛杉矶烟雾则是由汽车排气引起的。伦敦烟雾化学上是还原性混合物，故称为还原烟雾。洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。第四节 几个突出的大气环境问题 酸沉降 (acid deposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。 湿沉降 指大气中

43、的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降有两类：雨除 (rainout)和冲刷(washout)。 酸性降水 干沉降 指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。一、酸雨冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。酸雨是由于酸性物质的湿沉降而形成的。 降水的pH值 降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度 (total acidity)指溶液中H+(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子 (强酸)和末解离质子 (弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸

44、部分的量度。 “清洁”地区或正常雨水的pH值为5.05.6。所谓“酸雨”就是指酸性强于“正常”雨水的降水。why 对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有了不同观点。（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42 等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.55.6，平均值为5.0。 （3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出

45、来酸雨，例如中国北部地区。（4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。 降水背景点的研究全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42、NO3、有机酸、尘埃等因素； 人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。 降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。 用降水背景值划分内陆pH 50，海洋pH 4.7为酸雨，可能更符合客观规律。 酸雨的危害 酸雨可以使土壤中的养分发生化学变化，从而不能被植物吸收利用；酸雨可以使河流和湖泊酸化，从而使鱼虾等水生生物的生长发育受到影响，严重时造成死亡

46、；酸化的水源威胁人们的健康，影响饮用；酸雨直接危害植物的芽和叶，严重时使成片的植物死亡。酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。 酸雨的形成 酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。 酸性物质天然排放源 酸性物质SOx 有四类天然排放源：海洋雾沫,它们会夹带一些硫酸到空中；土壤中某些机体，如动物死尸和植物败叶在细菌作用下可分解某些硫化物，继而转化为SOx；火山爆发,也将喷出可观量的SOx气体；雷电和干热引起的森林火灾也是一种天然SOx 排放源,因为树木也含有微量硫。 酸性物质人工排放源

47、燃烧过程工业排放交通运输 降水的化学组成（看书本）大气中的固定气体成分无机物有机物光化学反应产物不溶物阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+ 、 Mg2+阴离子：SO42 、NO3、Cl、HCO3 酸雨形成的条件 (1) 污染源； (2) 有利的气候条件，以便把污染物移送到远的地方，使其发生反应和变化； (3) 大气中的碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱； (4) 容易受到酸雨影响或损害的接受体。 影响酸雨形成的因素酸性污染物的排放及其转化条件大气中的氨颗粒物酸度及其缓冲能力天气形势的影响二、温室效应 温室气体地球红外线在向太空的辐射过程中被地球周围大气层中的某些气体或化合物吸收才最终导致全球温度普遍上升，所以这些气体的功用和温室玻璃有着异曲同工之妙，都是只允许太阳光进，而阻止其反射，近而实现保温、升温作用，因此被称为温室气体。 温室气体主要是水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氮的各种氧化物、甲烷、臭氧、氯氟甲烷(HFCs)、氢氟化物、全氟化物(PFCs)、硫氟化物(SF6)等。种类不同吸热能力也不同，每分子甲烷的吸热量是二氧化碳的21倍，氮氧化合物更高，